ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 5, с. 16-21
УДК 553.96:66.094.7:66.040.2
ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ БУРОГО УГЛЯ АЛЕКСАНДРИЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2011 г. Т. Г. Шендрик, Ю. В. Тамаркина, В. А. Кучеренко, А. С. Грибанова
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк
E-mail: y_tamarkina@rambler.ru Поступила в редакцию 04.04.2011 г.
Методами дериватографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С изучены жидкие продукты щелочной активации александрийского бурого угля (800°С, 1 ч, активатор КОН). Они образуются с выходом ~30%, состоят из пирогенетической воды (~50%) и смолоподобной смеси органических веществ с повышенным содержанием водорода и кислорода и пониженным содержанием углерода и серы. При нагревании гидроксид калия полностью расщепляет хиноидные структуры угля, понижает содержание ароматических компонентов в смоле, повышает содержание СН3-, -СН2- и ОН-групп. Это согласуется с известными термоинициируемыми реакциями щелочной деструкции и дегидрирования при высоких температурах (400—800°С). Оценена термолабильность смолистых продуктов и определены теплоты сгорания, которые составляют 32.4—32.7 МДж/кг и делают их пригодными для топливного использования.
Введение
Нагревание ископаемых углей в присутствии гидроксида калия (щелочная активация) широко используется для получения адсорбентов с высокоразвитой поверхностью и высокой адсорбционной активностью [1]. Метод пригоден для переработки углей всего ряда метаморфизма [2, 3], но наибольшую активность проявляет бурый уголь (БУ) за счет большого содержания в нем функциональных групп (фенольных, карбоксильных, сложноэфирных), реагирующих с КОН и образующих феноляты и карбоксилаты калия [4]. Ранее установлено [5], что при нагревании бурого угля Александрийского месторождения с КОН (700—800°С) образуется материал (выход ~30%) с развитой пористостью, большой долей субнанопор — пор диаметром <1 нм (~50% объема пор) и высокой адсорбционной активностью по отношению к таким адсорбатам, как краситель метиленовый голубой [5], фенол [6], водород [7], криптон [8], газообразные иод и иодистый метил [9].
Параллельно с формированием пространственного каркаса адсорбента образуются газы [10] и жидкие продукты щелочной активации, состоящие из пирогенетической воды и смолы — смеси органических соединений [11]. Очевидно, что практическая реализация щелочной активации обязательно должна включать утилизацию щелочных растворов после отмывки адсорбента, а также технологически приемлемый метод переработки смолы в химические продукты и определение путей их дальнейшего использования. Смолы "традиционного" пиролиза бурого угля
исследованы достаточно подробно [4]. Выделяющиеся при щелочной активации бурого угля жидкие продукты изучены недостаточно, так как главные исследовательские акценты сделаны на свойствах и применении активированных углей. В то же время без детальных исследований смоло-образных продуктов трудно разработать подходы к их утилизации.
Цель работы — исследование жидких продуктов щелочной активации александрийского бурого угля с использованием гидроксида калия в качестве активатора.
Экспериментальная часть
Работа выполнена на фракции (1—3 мм) бурого угля Александрийского месторождения с характеристикой (%): Жа 12.4; Аа 11.7; У^ 57.6; С^ 70.4; Н^ 6.0; 3.8; ^ 2.0; О** 17.8. Щелочную активацию выполняли в две стадии.
Стадия 1 (импрегнирование). Сухой уголь (200 г) обрабатывали водным раствором, содержащим 200 г КОН, выдерживали в течение 24 ч и сушили (110°С) до постоянного веса. Полученный образец с весовым соотношение КОН/уголь 1 г/г обозначен как БУ-КОН.
Стадия 2 (термолиз). Операцию проводили в вертикальном цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали (диаметр 145 мм, высота 300 мм) с продувкой аргоном (4 дм3/ч). Температурный режим термолиза включал период неизотермического нагревания со скоростью 6.5 ± 0.5 град/мин до температуры активации 800°С, изотермиче-
скую выдержку в течение 1 ч и охлаждение до комнатной температуры.
Жидкие продукты термолиза конденсировали в системе улавливания, аналогичной аппаратуре для определения выхода продуктов полукоксования [12]. Они разделены на делительной воронке на пирогенетическую воду и смолоподобную смесь органических веществ после отстаивания в течение 0.5 ч при 60°С. Смесь органических веществ, полученных из исходного бурого угля, обозначена как СВ, полученная из образца БУ-КОН — как СВ-К.
ИК-спектроскопические исследования выполнены для образцов — пленок между кристаллами KBr на спектрофотометре Specord 75 IR в диапазоне 4000—400 см-1 с разрешением 2 см-1. Анализировали три спектральные области:
1) 3200-2800 см-1 — валентные колебания ароматических Car— Н- и алифатических Сай.-Н-связей;
2) 1800-1000 см-1 - валентные колебания С=О-, С-О-, С=С-связей и деформационные колебания Calk-H- и О-Н-связей; 3) 1000-600 см-1 -внеплоскостные деформационные колебания Саг-Н-связей. Отнесения полос выполнены на основании ИК-спектров индивидуальных органических соединений [13], гуминовых веществ [14] и ископаемых углей разной стадии метаморфизма [15].
ЯМР-спектры образцов смолы регистрировали в растворе CDCl3 при температуре 297 К на приборе фирмы "Bruker" Avance II 400 на частотах 400 МГц (1Н) и 100 МГц (13С) с тетраметилсила-ном в качестве стандарта. 13С-ЯМР-спектры также записаны с использованием методики DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer), позволяющей строже идентифицировать первичные, вторичные и третичные С-атомы. Отнесение химических сдвигов (8, м.д.) выполнено на основании данных работы [16].
Результаты и их обсуждение
Жидкие продукты щелочной активации формируются в основном на этапе неизотермического нагревания в интервале температур 200-500°С [17] (рис. 1). Выход смолистых веществ из образца БУ-КОН составляет 15.5%, 9.1% - из БУ (табл. 1). Подобное повышение выхода смол пиролиза (с 9.3 до 16.0%) при термолизе бурого угля с КОН установлено также в работе [18]. Выход пирогене-тической воды из БУ-КОН повышен, вероятно, вследствие взаимодействия щелочи с группами угля, например R-OH + KOH ^ R-OK + H2O (R = = Ar, Alk).
В целом выходы основных продуктов щелочной активации мало меняются в присутствии гид-роксида калия. В то же время КОН существенно развивает пористую структуру твердого продукта:
Скорость разложения, мг/г • c
0.5Г
0.4
0.3 0.2 0.1
- л 2
^ 1 1 1 1 \7 I 1 —.1 I
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура, °С
Рис. 1. Кривые дифференциальной термогравиметрии бурого угля (1) и БУ-КОН (2).
удельная поверхность увеличивается до значении ^бег = 800—1500 м2/г; существенно возрастает пористость, особенно объемы микро- и субнанопор
[19].
Судя по данным элементного анализа (табл. 2), смола из БУ-КОН имеет большее содержание водорода и кислорода и меньшее содержание C- и S-атомов. Минеральные компоненты отсутствуют; зольность обоих продуктов СВ и СВ-К равна нулю.
Увеличенное содержание О- и Н-атомов в смолистых продуктах СВ-К может быть вызвано образованием дополнительного количества ОН-групп за счет взаимодеиствия КОН с органическими фрагментами угля, например, Ar-O—R + + KOH ^ Ar-O-K + R-OH (R = Alk, Ar). Если увеличение содержания кислорода (1.9%) отнести только за счет реакции образования ОН-групп, то повышение содержания водорода составило бы 0.1%, тогда как наблюдаемое значение существенно больше (0.9%). Можно предположить, что при взаимодействии структурных фрагментов угля со щелочью протекает дополнительный набор реакций, в которых КОН играет роль донора Н-атомов в термоинициируемом синтезе органических соединений, что приводит к повышению содержания водорода в смолистых продуктах.
Таблица 1. Выход продуктов активации (800°С, 1 ч) образцов БУ и БУ-КОН, %
Образец ТПТ* Н2О СВ, СВ-К Газ Сумма
БУ БУ-КОН 54.5 50.8 10.1 14.1 9.1 15.5 23.0 17.6 96.7 98.0
* ТПТ — твердый продукт термолиза.
18
ШЕНДРИК и др.
I, отн/ед 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры продуктов СВ (1) и СВ-К (2).
ИК-спектроскопия продуктов СВ и СВ-К показала [11], что состав смол достаточно близок (рис. 2). Индивидуальные компоненты обоих продуктов связаны водородными связями, аналогичными водородным связям в полимерах, которые проявляются сильным поглощением валентных колебаний гидроксильных групп в области 3400—3200 см-1 против валентных колебаний свободных ОН-групп (3670-3580 см-1). Продукты СВ и СВ-К содержат разнообразные по строению ароматические соединения. В ИК-спектрах СВ (область 3100-3000 см-1) наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний Саг.-Н-связей: наиболее отчетливо видна полоса с максимумом при 3045 см-1, полоса при 3017 см-1 проявляется как плечо, а полоса при 3082 см-1 не идентифицируется.
Для смолы СВ-К данный участок спектра иной: полоса при 3017 см-1 становится наиболее интенсивной, и наблюдается плечо при 3082 см-1. Продукты СВ и СВ-К демонстрируют сильно различающиеся области внеплоскостных колебаний Саг-Н-связей (900-700 см-1). Полосы изолированных Н-атомов (900-840 см-1), двух и трех соседствующих (840-780 см-1), а также четырех соседствующих Н-атомов (780-720 см-1) в ароматическом кольце проявляются во всех спектрах, но для СВ-К они сдвинуты в низкочастотную область на 15-20 см-1, вероятно, за счет изменения характера заместителей в аренах. Отчетливо
идентифицируется полоса скелетных колебаний С=С-связи в ароматическом кольце (1600 см-1), которые также могут проявляться при 1500 и 1450 см-1.
Смолы СВ и СВ-К содержат алифатические структуры: идентифицированы СН3-группы (2850 и 2955 см-1) и СН2-группы (2850 и 2920 см-1), для которых также наблюдаются полосы поглощения асимметричных (1430-1460 см-1) и симметричных (1370-1385 см-1) деформационных колебаний связи Са1к-Н. В смолах вероятно присутствие структурных фрагментов с метино-выми группами, идентифицируемыми по поглощению при 2890 см-1, проявляющемуся как плечо. Поскольку интенсивность двух асимметричных колебаний больше интенсивности симметричных, можно предположить, что инди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.