УДК 544.47:544.42
ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ Pd/СИБУНИТ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)
© 2011 г. Н. Б. Шитова, Д. А. Шляпин, Т. Н. Афонасенко, Е. Н. Кудря, П. Г. Цырульников*, В. А. Лихолобов
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск *Е-таИ: tsyr@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 12.06.2010 г.
Изучены закономерности жидкофазного каталитического гидрирования ацетилена в этилен в присутствии СО на палладии, нанесенном на графитоподобный углеродный материал Сибунит. Показано, что монооксид углерода является эффективным модификатором процесса селективного гидрирования за счет конкурентной хемосорбции с ацетиленом и этиленом на поверхности палладия. В оптимальных условиях (Т = 90°С, М-метилпирролидон, состав исходной смеси: 2 об. % С2Н2, 90 об. % Н2, Не (баланс)) введение 2 об. % СО позволяет добиться (при конверсии ацетилена 95.8 ± ± 1.3%) высокой селективности (89.6 ± 1.5%) по этилену с учетом расходования ацетилена на гид-роолигомеризацию.
Современные технологии окислительного пиролиза С1-С3-углеводородов позволяют получать смесь, состоящую из водорода (до 70%), ацетилена (до 15%), СО (до 10%) и небольшого количества других соединений (СО2, Н2О) [1]. Из-за очень большого соотношения Н2 : С2Н2 в образующейся смеси непосредственное газофазное гидрирование ацетилена до этилена ведет к преимущественному образованию этана, что является неприемлемым в практическом аспекте. Поэтому ряд компаний разрабатывает процесс жидкофаз-ного каталитического гидрирования ацетилена до этилена, где благодаря большой разнице в растворимости ацетилена, этилена и водорода можно достичь высокой селективности гидрирования ацетилена в этилен [2]. Следует отметить, что, кроме нескольких патентов, в современной литературе за последние 10 лет нами не обнаружено статей, посвященных жидкофазному гидрированию ацетилена на гетерогенных катализаторах. В обширных обзорах 2008 г. Бородзинского и Бонда [3, 4] упомянуты работы по жидкофазному гидрированию, последняя из которых датирована 1995 г. В статьях Ирандуста и сотр. [5, 6] показано, что СО при низкой концентрации в газовой фазе (400 м.д.) на 50% снижает скорость жидкофазного гидрирования ацетилена (растворитель н-гептан) в смеси 3% С2Н2, 28% С2Н4, 6 или 11% Н2, остальное — азот при общем давлении до 2 МПа. С увеличением содержания СО до 1200 м.д. гидрирование вообще прекращается. Авторы приписывают тормозящее влияние СО блокировке центров адсорбции водорода. Следует заметить, что катализаторами служили палладий на сотовых блоках из а-А1203 с вторичным носителем из а- или у-А1203. Концен-
трация активного элемента — палладия — в катализаторе была небольшой (0.04 мас. %), хотя при расчете на массу вторичного носителя ее содержание возрастало приблизительно на порядок. Поскольку удельная поверхность катализатора составляла всего от 7 до 40 м2/г, дисперсность палладия была относительно малой — от 7 до 40% в зависимости от предшественника.
Ранее в работах Д.В. Сокольского [7] было показано, что наиболее активными и селективными катализаторами гидрирования ацетилена до этилена в жидкой фазе являются нанесенные катализаторы на основе палладия, однако роль СО оставалась неизученной. Для газофазных реакций такие исследования проводили довольно широко [3, 4, 8], что связано с промышленным процессом очистки этилена от примесей ацетилена.
Цель настоящей работы состояла в исследовании закономерностей жидкофазного каталитического гидрирования ацетилена в присутствии СО на палладии, нанесенном на углеродный материал Сибунит (описанный в [9]). По сравнению с традиционными носителями (например, А1203) Сибунит не содержит кислотных центров, ответственных за олигомеризацию ацетилена с образованием продуктов (масел), которые, взаимодействуя с палладием, снижают его каталитическую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы Pd/Сибунит синтезировали, используя в качестве исходного соединения нитрат палладия, получение которого описано в [10]. В качестве носителя был взят Сибунит с величиной
259
7*
удельной поверхности 320 м2/г. Навеску Сибуни-та массой 25 г (фракция 0.1—0.25 мм) помещали в выпарительную чашку объемом 200 мл, заливали 40 мл 50%-ного раствора НМ03 и упаривали на водяной бане при перемешивании до прекращения выделения оксидов азота и достижения носителем воздушно-сухого состояния. Обработанный Сибунит выдерживали при 120°С в течение 8 ч для полного удаления воды и азотной кислоты. Далее к навеске подготовленного Сибунита приливали водный раствор Рё(М03)2 определенной концентрации. При этом наблюдалось обесцвечивание раствора нитрата палладия, что свидетельствовало о его хемосорбционном взаимодействии с носителем. Затем суспензию Рё(М03)2/Сибунит упаривали при перемешивании на водяной бане до воздушно-сухого состояния; полученный образец высушивали при 120° С в течение 2 ч, после чего помещали в стеклянный реактор и подвергали восстановлению в токе Н2 при температуре 200°С в течение 3 ч. Полученные катализаторы, содержащие (из расчета полной адсорбции взятой навески нитрата палладия) 0.5 мас. % Рё, хранили в эксикаторе в атмосфере аргона.
Активность катализаторов определяли в проточной установке с термостатированным встряхиваемым реактором ("утка") в интервале температур от 50 до 90°С при атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь включала ацетилен (2 об. %), водород (90 об. %) и в ряде — случаев оксид углерода и гелий (баланс). Скорость потока реакционной смеси через реактор во всех экспериментах составляла 100 мл/мин. Время проведения эксперимента 350—450 мин.
Измерения проводили при интенсивности встряхивания суспензии катализатора (число качаний "утки" в минуту >300), обеспечивающей условия независимости скорости реакции от числа качаний, т.е. когда скорость растворения компонентов газовой фазы (С2Н2, С2Н4, Н2) в жидкой фазе намного превышала скорость их превращения. Состав реакционной смеси задавали путем регулирования расходов ее компонентов (ацетилена, водорода, гелия и оксида углерода) с помощью регуляторов потоков, встроенных в хроматограф "Хромос ГХ-1000". В реактор объемом 70 мл помещали навеску катализатора (0.1—0.6 г) с размером частиц 0.1—0.25 мм и 8—20 мл растворителя (М-метилпирроллидон, Ткип = 150°С), а затем при встряхивании реактора через него пропускали поток смеси Н2—Не. При достижении требуемой температуры (приблизительно через 20 мин) в поток реакционной смеси подавали ацетилен и в отдельных опытах дополнительно — монооксид углерода.
Состав исходной газовой смеси и на выходе из реактора анализировали на хроматографе "Хромос ГХ-1000", снабженном пламенно-ионизацион-
ным детектором и плот-колонкой (15 м х 0.32 мм) с нанесенным на ее поверхность диоксидом кремния (максимальная рабочая температура 220°С). В качестве газа-носителя использовали азот. Переключение потоков реакционной смеси, направляемой на анализ, а также отбор пробы реакционной смеси осуществляли с помощью шестиходо-вых кранов, управляемых с помощью системы автоматизации анализа "САА-06". В опытах по определению активности катализаторов при изменении их количества концентрацию ацетилена поддерживали на уровне от 30 до 50%. При этом условии, а также пренебрегая изменением объема газовой фазы в ходе реакции (ввиду малой концентрации ацетилена в газовой фазе), в качестве меры активности катализатора м>, (мл С2Н2)(г Кт)-1 мин-1, использовали скорость превращения ацетилена, отнесенную к 1 г катализатора:
м> =
Х С2Н2^С2Н2 Шкт
Здесь ХС Н — конверсия ацетилена:
X
С9Н9
.^тек сС2Н2 сС2Н2
с;
(1)
(2)
С2Н2
где: ССН — концентрация ацетилена в исходной реакционной смеси, об. %; СС2Н2 — концентрация ацетилена в смеси после реактора, об. %; КС2Н — объемная скорость подачи ацетилена, мл/мин; тКт — масса образца катализатора, г.
Селективность процесса по этилену определяли как количество этилена, отнесенное к прореагировавшему ацетилену, и рассчитывали по формуле:
с,
С2Н4
С2Н4
сС2Н2 - сС2Н2
(3)
где ССгН — концентрация этилена в смеси после реактора, об. %.
Селективность реакции по этану рассчитывали по формуле, аналогичной (3):
с
С,Нб
С2Н6
^гтек -сС2Н2 - сС2Н2
(4)
где ССН — концентрация этана в смеси после реактора, об. %.
Вклад продуктов олигомеризации оценивали по формуле:
^С2Н6 = 1 - ^С2Н4 - ^С2Н6- (5)
Для оценки влияния разбавления компонентов газовой фазы парами растворителя на результаты хроматографического анализа состава смеси после реактора проводили холостые опыты с введением метановой метки. Для этого поток реакционной смеси, в котором гелий был заменен на эквивалентое количество метана, направляли в
0
S, % 100
80
60
40
20
Введение 2% СО в реакционную смесь
Прекращение подачи СО в реакционную смесь .1
100
200
300
400
500 600
Время, мин
Рис. 1. Изменение селективности гидрирования С2Н2 при введении 2% СО в реакционную смесь и после прекращения подачи СО. Условия: 2% С2Н2, 90% Н2, 8% Не, 90°С, М-метилпирролидон.
0
реактор, содержащий растворитель (N-метилпир-ролидон), нагретый до температуры 90°С. Оказалось, что площади пиков метана на хроматограм-мах исходной реакционной смеси и прошедшей через реактор практически идентичны (возможно, потому, что выходящие из реактора ("утки") трубки охлаждались воздухом, в связи с чем пары растворителя конденсировались, и конденсат стекал обратно в реактор). Таким образом, влиянием разбавления смеси, выходящей из реактора, парами растворителя при расчете параметров реакции можно было пренебречь.
Олигомерные продукты реакции (С4 и выше) идентифицировали с использованием газового хромато-масс-спектрометра фирмы Agilent Technologies ("GS- MS 6890N-5973") на капиллярной колонке HP-5 MS.
В газовой фазе идентификацию олигомерных продуктов реакции проводили следующим образом. Поток газовой смеси, выходящий из реактора, направляли в ловушку, помещенную в сосуд Дьюара, содержащий смесь ацетона и жидкого азота, температура которой составляла около —70°С. При этой температуре углеводороды смеси, прошедшей через реактор, (кроме ацетилена, этилена и этана) и пары растворителя вымораживал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.