КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 661-667
УДК 532.135
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ ДИОКСИДА ТИТАНА И ГИБРИДНОГО МАТЕРИАЛА ДИОКСИД ТИТАНА/ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА И ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСПЕРСИЙ НА ИХ ОСНОВЕ В ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНЕ
© 2007 г. А. С. Краев, А. В. Агафонов, О. И. Давыдова, Т. А. Нефедова,
Т. А. Трусова, А. Г. Захаров
Институт химии растворов РАН 153045 Иваново, ул. Академическая, 1 Поступила в редакцию 19.12.2006 г.
Золь-гель методом синтезированы частицы диоксида титана и органо-неорганического композита диоксид титана/гидроксипропилцеллюлоза. Исследовано влияние электрических полей на напряжение сдвига, вязкость, напряжение при растяжении и сжатии дисперсий, приготовленных на основе диоксида титана, гибридного материала и механической смеси диоксида титана и гидроксипро-пилцеллюлозы. Показано, что величина электрореологического эффекта, наблюдаемого в дисперсиях гибридного материала, выше таковой для дисперсий диоксида титана и механической смеси материалов.
ВВЕДЕНИЕ
В 1949 году было обнаружено обратимое повышение вязкости некоторых неводных суспензий при наложении внешнего электрического поля, ориентированного по нормали к поверхности течения. Это явление получило название электрореологического эффекта (ЭРЭ). В настоящее время разработаны рецептуры электрореологических суспензий (ЭРС) на основе слабопроводящих дисперсных фаз в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Одновременно наметилась широкая область их применения в некоторых отраслях машиностроения, робототехники, вибрационной техники [1]. Вместе с тем, большинство ЭРС имеет низкие значения электрореологического отклика. Попытки увеличить ЭРЭ ведутся в различных направлениях, связанных как с применением новых, ранее не изученных компонентов дисперсных фаз, так и с введением активаторов (поверхностно-активных веществ: спиртов, полимеров) и использованием гибридных материалов.
Известно, что суспензии на основе диоксида титана обнаруживают электрореологический эффект [2], который может быть существенно увеличен путем добавления полимерного связующего [3]. Задача настоящего исследования - сравнить электрореологическую активность дисперсий диоксида титана и композита диоксид титана/гидроксипропилцеллюлоза в полидиметилсилоксане.
Гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ) была выбрана в качестве органической добавки по двум причинам. Во-первых, это активное полимерное связующее может выступать в качестве эффек-
тивного активатора поверхности дисперсной фазы, так как содержит в достаточном количестве функциональные гидроксильные группы. Во-вторых, ГПЦ способна адсорбироваться на поверхности частиц и уменьшать скорость их роста, предотвращая тем самым процесс коагуляции [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез диоксида титана и композита диоксид титана/гидроксипропилцеллюлоза
Синтез порошков диоксида титана и гибридного материала проводили золь-гель методом, который был предложен в работе [5] для синтеза монодисперсных оксидов металлов путем гидролиза соответствующих алкоксидов общей формулы Me(OR)„, где R - алкоксидный радикал. Гидролиз проводили в спиртовой среде с добавлением воды. При мольном отношении вода/алкоксид 1.5-3 образуются монодисперсные частицы размером от 0.52 до 1.2 мкм, которые являются аморфными и представляют собой преимущественно гидрокси-ды. Термообработка частиц позволяет перевести их в кристаллическое состояние. Гидролиз алкого-лятов титана может быть представлен следующими уравнениями [6]:
Ti-OR + H2O — Ti-OH + ROH, (1)
Ti-OH + Ti-OR — Ti-O-Ti + ROH, (2) Ti-OH + Ti-OH — Ti-O-Ti + HOH. (3)
При синтезе использовали изопропоксид тита-на(1У) (97%) фирмы Aldrich (плотность образца 0.955 г/см3), изопропиловый спирт марки "х.ч." с
содержанием воды 4.4 вес. %, диэтиламин (катализатор гидролиза) марки "х.ч.", гидроксипро-иилцеллюлозу "х.ч." (с молекулярной массой 100000) и дистиллированную воду.
Синтез проводили в герметичной колбе объемом 250 мл, снабженной шприцевым дозатором. Изопропоксид титана загружали в сухом боксе в шприц, который взвешивали с точностью ±0.01 г и вставляли на шлифе в реакционную колбу. Предварительно в колбу помещали гидролизующую смесь, которая состояла из изопропилового спирта (39.36 г) и воды (0.11 г). При непрерывном перемешивании в колбу вводили изопропоксид титана (12.68 г). Полученную смесь гомогенизировали в течение 1 ч, а затем небольшими порциями добавляли спиртовой раствор диэтиламина (на 33.6 г спирта 0.95 г диэтиламина). После введения катализатора наблюдалось резкое помутнение раствора. Раствор непрерывно перемешивали в течение 20 ч для завершения гидролиза при температуре 25°С. Полученный золь центрифугировали в течение 10 мин, надосадочную жидкость отделяли и определяли ее рН (значение рН было близко к 10.1). Осадок сушили в сушильном шкафу при температуре 60°С до постоянства веса.
При синтезе гибрида диоксид титана/ГПЦ в гидролизующую смесь добавляли раствор ГПЦ в изопропаноле, который готовили путем растирания в ступке 0.46 г ГПЦ в небольшом количестве спирта до получения гомогенного прозрачного раствора. После добавления в гидролизующую смесь 11.84 г изопропоксида титана при перемешивании малыми порциями вводили спиртовой раствор диэтиламина (в 16.2 г изопропанола было растворено 1.08 г диэтиламина). Золь, сформировавшийся после перемешивания реакционной смеси в течение 20 ч, центрифугировали, надоса-дочная жидкость имела рН 9.8. Осадок сушили при температуре 60°С.
Измерение физико-химических свойств полученных порошков
Инфракрасные спектры синтезированных порошков в таблетках с бромидом калия были получены на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Avatar 360 FT-IR ESP. Комплексный термический анализ порошков проводили на дериватографе Q-1000 фирмы Паулик-Паулик-Эрдеи с компьютерной обработкой данных. Нагрев проводили до 800°С со скоростью 5°С/мин. Электронно-микроскопические снимки получали на электронном микроскопе 2МВ-100Л.
Приготовление электрореологических суспензий
Полученные порошки диоксида титана и композита диоксид титана/ГПЦ использовали для
приготовления суспензий в полидиметилсилоксане (ПДМС-20). Дисперсии готовили весовым методом, концентрация дисперсной фазы составляла 30 мас. %. Необходимые количества твердой фазы и ПДМС-20 вносили в агатовую ступку и тщательно растирали в течение 2 ч до получения однородной устойчивой суспензии. Измерения электрореологического отклика проводили на свежеприготовленных суспензиях.
Электрореологические измерения
Измерения физико-механических свойств суспензий при аксиальных нагрузках проводили на приборе для тестирования механических свойств электрореологических жидкостей. Принцип его действия и конструкция подобны приведенным в работах [7, 8]. Измерительная ячейка представляет собой стакан из полиметилметакрилата с вмонтированным в дно латунным электродом диаметром 30 мм (нижний электрод), к которому подведен высоковольтный выход источника постоянного тока. Латунный диск, представляющий верхний электрод, закреплен в нижней части пуансона диаметром 20 мм, изготовленного из того же полимера, и соединен с входом того же источника тока. Верхний электрод может совершать линейные вертикальные перемещения с постоянной скоростью 0.18 мм/мин, обеспечивающей квазистатические параметры нагружения. Стакан закреплен на тен-зодатчике, соединенном через интерфейс с персональным компьютером, что позволяет регистрировать изменение силы с интервалом в 1 с (чувствительность датчика 10-4 Н).
Используемая методика позволяет измерять физико-механические свойства электрореологических жидкостей в условиях, когда нагружение системы осуществляется вдоль приложенного электрического поля. Получаемые при этом характеристики отражают сложный, нелинейный процесс неоднородного радиального течения в зазоре между электродами как при переменных и неоднородных скоростях и напряжениях сдвига, так и при непрерывно изменяющейся напряженности электрического поля. В данной работе мы используем терминологию, предложенную в работах [9, 10], поскольку электрореологические жидкости приобретают под действием внешнего электрического поля свойства твердого тела, а диаграммы их аксиального нагружения в электрических полях подобны диаграммам растяжения и сжатия для некоторых твердых тел и полимеров [11].
В испытаниях на сжатие между верхним и нижним электродами ячейки устанавливался начальный зазор величиной 2 мм. После того, как к системе прикладывается электрическое напряжение, верхний электрод опускается с постоянной скоростью до конечного расстояния между элек-
тродами 1 мм. После остановки верхнего электрода электрическое напряжение снимается.
В опытах на растяжение между электродами устанавливали расстояние 1 мм, после чего накладывали электрическое напряжение определенной величины и поднимали верхний электрод (конечная величина зазора между электродами составляла 2 мм). Конструкция измерительной ячейки позволяет проводить нагружение электрореологической жидкости в условиях свободного истечения суспензии из межэлектродного зазора при значениях входного электрического напряжения 1.5, 2.3, 3.0, 4.1, 5.3 и 6.8 кВ.
Исследование реологических свойств дисперсий проводили на программируемом вискозиметре Брукфилд RVDVII, модифицированном для измерения вязкости при наложении электрического поля, в ячейке с параллельным расположением пластин радиусом 7.5 мм и зазором 1 мм.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Физико-химические свойства синтезированных материалов
На рис. 1 приведены электронно-микроскопические фотографии порошков синтезированных диоксида титана и гибридного материала. Необходимо отметить, что порошки имеют полидисперсный состав. Частицы имеют сферическую форму и размеры от 10 до 30 нм.
На рис. 2 представлены результаты термического анализа порошков. На кривой дифференциального термического анализа продуктов гидролиза изопропоксида титана с добавкой амина идентифицируются два экзотермических пика, связанных с уменьшением массы образцов, с максимумами при 265 и 478°С . Первый пик мы отнесли к процессу выгорания абсорбированного растворителя (изопропанола),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.