ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 480-485
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.182
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-СИНТЕЗ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТОГО ОКСИДА МАРГАНЦА
© 2015 г. А. И. Иванец, Т. Ф. Кузнецова, В. Г. Прозорович
Национальная академия наук Беларуси, Институт общей и неорганической химии, Минск
E-mail: ivanets@igic.bas-net.by Поступила в редакцию 29.04.2014 г.
Осуществлен золь—гель-синтез мезопористых ксерогелей оксида марганца различного фазового состава. Марганцевооксидные золи получены путем окислительно-восстановительных реакций пер-манганата калия с пероксидом водорода или с хлоридом марганца(П) в водных растворах. Измерены изотермы низкотемпературной адсорбции—десорбции азота ксерогелями оксида марганца, обработанными при 80, 200, 400, 600°С. Проведено исследование образцов методами электронной микроскопии, термического и рентгенофазового анализа. Показано, что фазовая трансформация, изменение адсорбционных и капиллярно-конденсационных свойств оксида марганца зависят от условий получения золя и температуры термообработки геля. Сделан вывод, что рентгеноаморфные образцы, прогретые при 80° С, обладают низкими значениями удельной поверхности, при более высоких температурах ксерогель кристаллизуется в смешанные фазы различного состава, а его площадь поверхности растет при температурах 200—400°С и падает при 600°С.
Ключевые слова: мезопористый диоксид марганца, золь—гель-синтез, адсорбция—десорбция азота. DOI: 10.7868/S0044453715030140
Композиты, содержащие оксиды марганца (МпО, Мп02, Мп203 и Мп304), широко применяются в процессах сорбционной и каталитической очистки сточных вод [1—4], каталитического окисления органических соединений и монооксида углерода [5—7], а также в качестве сенсоров и электродов в ионисторах и литиевых батареях [8— 15]. Преимущества оксидов марганца состоят в их малой токсичности и невысокой стоимости, удобной морфологии для изготовления различных форм и высокой площади поверхности для быстрой перезарядки батарей.
Настоящая работа посвящена формированию мезопористой структуры оксида марганца, перспективного в процессах каталитического окисления органических соединений и деструкции озона в водной среде, а также активного электродного материала. Назначение мезопор оксида марганца при электрохимическом восстановлении Мп02 указано в работах [11, 12]. Данный процесс сочетает включение электронов из внешней цепи в оксид марганца(ГУ), перевод Мп(ГУ) в Мп(Ш) и выведение протона или иона Ы+ на поверхность раздела Мп02/электролит. Полагают, что транспорт ионов ограничивает саморазряд оксида марганца(ГУ), а поверхность раздела, связанная с мезопорами, облегчает такой транспорт и способствует равномерному распределению ионов по всему объему электрода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ксерогелей оксида марганца различного фазового состава проводили бестемплатным золь—гель-методом, используя обычную схему: получение золя, его созревание, промывка и сушка гидрогеля и последующая термообработка ксе-рогеля. Марганцевооксидные золи получали путем окислительно-восстановительных реакций перманганата калия с пероксидом водорода или с хлоридом марганца(ГГ) по схемам:
2КМп04 + 3Н202 ^ ^ 2Мп02 + 2К0Н + 302 + 2Н20,
(1)
2KMnO4
+ 3MnCl2 + 2H2O ^
^ 5MnO2 + 2KCl + 4HCl.
(2)
По первому способу исходными реагентами служили 0.1 мас. %-ный водный раствор КМп04 и 1.0 мас. %-ный водный раствор пероксида водорода, взятые в молярном соотношении КМп04 : Н202 = 1.0 : 1.25. К раствору перманганата калия при непрерывном перемешивании, по каплям добавляли раствор пероксида водорода. При этом образовывался гидрозоль с концентрацией 0.05 мас. % твердого вещества, имеющий темно-вишневую или темно-коричневую окраску.
Во втором случае исходными веществами являлись 0.1 мас. %-ные водные растворы с молярным соотношением КМп04 : МпС12 = 1.0 : 1.5. Последовательность, скорость добавления и пе-
Изменение текстуры, адсорбционных свойств и фазового состава ксерогелей оксида марганца в зависимости от условий получения золя и температуры термообработки геля
№ t, °С Тип гистерезиса ^БЭТ^ м2/г Vp ads, см3/г VBJH ads, см3/г Dsp ads, нм DBJH ads, нм Дрг,нм Фазовый состав
KMnO4 + H2O2
1 80 H2 32 0.043 0.046 5.4 5.5 5.0 Аморфный
2 200 H2 188 0.277 0.279 6.1 6.3 6.7 a-Mn02 + y-Mn02
3 400 Н2 189 0.377 0.387 7.9 8.1 7.5 ß-Mn02 + y-Mn02
4 600 Н1 49 0.257 0.316 21.1 28.5 38.5 ß-Mn02
KM Лп04 + Mr iCl2
5 80 H2 + H3 120 0.233 0.246 7.7 9.6 3.2 Аморфный
6 200 H2 + H3 204 0.496 0.741 10.9 13.0 3.5 Mn0 + a-Mn02
7 400 H2 212 0.228 0.204 4.5 6.1 3.6 a-Mn02 + Mn203
8 600 H2 + H3 131 0.309 0.414 9.8 14.2 3.9 a-Mn02 + Mn508
ремешивания реагентов в обоих случаях были одинаковыми. Получаемый вторым способом золь с концентрацией 0.02 мас. % твердого вещества так же, как золь в первом случае, имел темно-вишневую или темно-коричневую окраску.
Для реализации золь—гель-перехода золи, приготовленные первым способом, подвергали процессу старения на воздухе. В течение четырех дней происходило образование гелевидного осадка, который промывали дистиллированной водой, отфильтровывали, сушили при 80°С и подвергали двухчасовой термообработке при 200, 400 и 600°С.
Для получения гидро- и ксерогелей оксида марганца из золей, произведенных по второму способу, осуществляли их коагуляцию двукратным избытком хлорида марганца(П). Выпавший осадок промывали дистиллированной водой, отделяли, сушили и в течение 2 ч подвергали термообработке при 200, 400 и 600°С.
Адсорбционные свойства и текстуру образцов оценивали из изотерм низкотемпературной (—196°С) физической адсорбции—десорбции азота, измеренных объемным методом на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). Площадь поверхности пор в расчете на единицу массы твердого тела, или удельную поверхность, определяли методом БЭТ (ЛБЭТ). Методом одной точки рассчитывали адсорбционный объем пор (Vspads) и адсорбционный средний диаметр пор (D sp ads). Адсорбционную кумулятивную площадь поверхности пор диаметром в диапазоне от 1.7 до 300 нм (ABJH ads), адсорбционный кумулятивный объем пор ( ^bjh ads) в том же диапазоне диаметров, средний адсорбционный диаметр пор (DBJH ads), дифференциальное распределение объема мезопор по диаметрам (dV/dlg D) рассчитывали методом Барретта—Джойнер—Ха-
ленды (BJH). Перед анализом образцы вакууми-ровали в течение 1 ч при температуре 200° С и остаточном давлении 133.3 х 10-3 Па. Образцы 1 и 5 вакуумировали 3 ч при температуре 80°С. Относительная ошибка определения объема пор составляла ±1%, площади поверхности и размера пор ±15%.
Термический анализ образцов проводили на дериватографе NETZSCH STA 409 PC/PG в атмосфере аргона в диапазоне температур 20—1000° C со скоростью нагрева 10 К/мин.
Порошковые дифрактограммы снимали на ди-фрактометре ДРОН-3 с использованием СиХа-из-лучения при скорости съемки 1°/мин.
Морфологию образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе JSM-5610 LV JEOL (Япония).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕУЛЬТАТОВ
Из рис. 1 и таблицы, представляющих данные физической адсорбции—десорбции азота, видно, как условия получения золя и температура термообработки геля влияют на адсорбционные и капиллярно-конденсационные свойства образцов. Изотермы образцов 1—8 имеют петли капиллярно-конденсационного гистерезиса и относятся к типу IV изотерм сорбции, характерному для мезо-пористых адсорбентов, по классификации IUPAC [16]. Петли гистерезиса на изотермах образцов, полученных с разными восстановителями, значительно отличаются по форме. Так, гистерезис на изотермах образцов 1—3, полученных с перокси-дом водорода, имеет форму Н2 [16], присущую "бутылкообразным" и достаточно "широкогор-лым" мезопорам, у которых размер цилиндрических горл больше полуширины сферических полостей (рис. 1а,б). Поры образца 4, синтезированного с пероксидом водорода и обработанного при
Р/Р0
Рис. 1. Изотермы адсорбции—десорбции (нижняя и верхняя кривые, соответственно) азота (77К) и рассчитанные из них кривые распределения пор ксерогеля оксида марганца, синтезированного золь—гель-методом. Восстановители: пероксид водорода (а, б) и хлорид марганца (II) (а, в). Нумерация кривых соответствует нумерации образцов, представленных в таблице; — адсорбированный объем, р/р0 — относительное давление.
600°С, эквивалентны цилиндрическим в соответствии с гистерезисом Н1 (рис. 1б).
Гистерезис на изотермах образцов 5, 6, 8, полученных с хлоридом марганца (II) и прогретых при 80, 200 и 400° С соответственно, имеет гибридную форму - главным образом Н2 в области относительных давлений менее 0.60 и по преимуществу Н3 при р/р0 более 0.60 (рис. 1а,в). Элементы петли Н3 на изотермах 5, 6, 8, не обнаруживающих ограничений адсорбции при высоких значениях Р/Р0, могут принадлежать щелевидным мезопорам, поскольку обычно наблюдаются в пластинчатых структурах и агрегатах пластинчатых частиц (рис. 1а, в). У образца 7, полученного с хлоридом марганца (II) и прокаленного при 400°С, мезопоры в основном "бутылкообразные", согласно гистерезису Н2 (рис. 1в).
Анализ дифференциальных кривых распределения пор по размерам "бутылочных горл" у образцов 1-3, полученных с пероксидом водорода, позволяет охарактеризовать структуру мезопор в них как достаточно однородную (рис. 1а, б). С ростом температуры до 600°С интенсивность ординаты йУ/й 1§ Б на кривых распределения падает. Особенности распределения мезопор образца 4, прокаленного при 600°С, связаны с наличием протяженного гистерезиса на изотерме в диапазоне значений р/р0 ~ 0.42-0.96 (рис. 1б). Преобладающий диаметр "бутылочных горл" у образцов 1-3, измеренный как абсцисса точки максимума кривой распределения, составляет Брг ~ 5-8 нм. Близкие значения БШНаЙ8 и Брг образцов 1-3 также могут быть подтверждением их однородно мезо-пористой структуры. Значение Брг образца 4 ~ 39 нм (рис. 1, таблица).
На кривых распределения пор образцов 5, 6, 8, произведенных с хлоридом марганца(П), обнаруживаются два участка - первый, с хорошо различимой модой Брг ~ 3-4 нм, и второй, пологий, в диапазоне Б ~ 5-100 нм, соответствующий значениям
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.