УДК 544.022.822:538.958
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО Zn2SiO4:Mn © 2015 г. К. А. Петровых* **, А. А. Ремпель***, В. С. Кортов**, Е. А. Бунтов**
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
e-mail: kspetrovyh@mail.ru Поступила в редакцию 27.02.2014 г.
Золь—гель-методом с последующим отжигом получен активированный марганцем наноразмерный ортосиликат цинка Zn2SiO4:Mn. Концентрация активатора менялась в широком диапазоне от 0.1 до 10 ат. %. Средний размер частиц в материале после синтеза составил 20 нм. С повышением температуры отжига размер частиц увеличивался и по оценке методом рентгеновской дифракции достигал 150 нм. Обнаружена существенная зависимость интенсивности фотолюминесценции материала от фазового состава, кристалличности образцов и концентрации активатора.
DOI: 10.7868/S0002337X15020153
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерные неорганические люминофоры в последнее время привлекают все больше внимания в качестве материалов для современных дисплеев, плазменных панелей и осветительных приборов. Перспективно их применение в биологии и медицине. Нанолюминофоры по сравнению с их микрокристаллическими аналогами характеризуются высоким квантовым выходом, увеличенной адгезией к подложке и повышенной радиационной стойкостью [1—3].
Ортосиликат цинка Zn2SiO4, или виллемит, широко используется как превосходная матрица для различных активаторов. Путем введения ионов редкоземельных и переходных металлов (Мп2+, Еи3+, №2+ и др.) удается достичь высокой интенсивности люминесценции в различных диапазонах видимого спектра. Известно несколько кристаллических модификаций виллемита. Наиболее термодинамически стабильной является а^п^Ю4, структуру которой образуют тетраэдры ^Ю4]4- и ^п04]6-. Одним из наиболее удобных активаторов является марганец (Мп2+). Вследствие того, что его ионный радиус и степень окисления схожи с Zn2+, они хорошо замещаются друг с другом, поэтому удается достичь гомогенного распределения ионов марганца в ортосиликатной матрице. Таким образом, наиболее перспективным в практическом плане является а - Zn2Si04:Mn, который проявляет интенсивную зеленую люминесценцию при возбуждении УФ-светом или электронным пучком [4, 5].
В литературе описаны различные способы получения Zn2Si04:Mn, например, твердофазный
синтез, импульсное лазерное осаждение, гидротермальный метод, высокоэнергетический размол и др. [6—8]. Каждый из перечисленных методов имеет достоинства, однако среди них золь—гель-технология характеризуется рядом преимуществ: простота, низкие температуры синтеза, гомогенность конечного продукта на молекулярном уровне и возможность получения многокомпонентных наноразмерных люминофоров [9, 10]. Кроме того, золь—гель-методом удается синтезировать материал с достаточно широким диапазоном концентраций активатора. Одной из особенностей золь— гель-синтеза а-Zn2Si04:Mn является необходимость дополнительного высокотемпературного отжига, который приводит к укрупнению частиц в материале. В настоящее время продолжается разработка методики получения золь—гель-способом нанолюминофора Zn2Si04:Mn с контролируемым размером и морфологией частиц [11—13].
В связи с этим целью данной работы являлся синтез Zn2Si04:Mn золь—гель-методом и исследование зависимости его фотолюминисценции (ФЛ) от температуры отжига, фазового состава и концентрации активатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве прекурсоров для золь—гель-синтеза Zn2Si04:Mn использовали хлорид цинка ^пС12), тетрагидрат хлорида марганца ^пС12 • 4Н20) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС) Si(0C2H5)4. Выбранный метод синтеза позволил изменять диапазон концентраций активатора Mn2+ в широких пределах: от 0.1 до 10 ат. %. В первую очередь были приготовлены водный раствор хлоридов ме-
таллов и водно-спиртовой раствор ТЭОС. Для ускорения гидролиза ТЭОС использовали катализатор — соляную кислоту. После сливания полученных растворов друг с другом их перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Конечный золь был прозрачным, гомогенным, и в зависимости от концентрации активатора его окраска менялась от бесцветной до бежевой.
Гелеобразование проходило на воздухе при комнатной температуре. После гомогенизации геля по всему объему стакана материал подвергался сушке при температуре 75°C. В результате наблюдались значительные потери в объеме геля (усадка). После сушки для удаления физически связанной воды гель был отожжен при температуре 220°C в течение 2 ч и приобрел вид сухого порошка.
Для получения кристаллической модификации a-Zn2SiO4:Mn, в которой материал обнаруживает наиболее интенсивное свечение, сухие порошки подвергали отжигу на воздухе в диапазоне температур от 500 до 1200°C с шагом 100°C и выдержкой в течение 2 ч при каждой температуре. Для минимизации остаточных напряжений и предотвращения образования других фаз вилле-мита охлаждение образцов до комнатной температуры происходило медленно (с печью).
Фазовый состав и кристалличность порошков Zn2SiO4:Mn определяли с помощью рентгеноди-фракционного анализа на дифрактометре Shi-madzu MAXIMA-X XRD-7000 (излучение Cu^^ ). Размер и морфологию частиц исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе ZEISS SIGMA VP. Средний размер частиц, а именно размер областей когерентного рассеяния -0ОКР, после отжига оценивали по уширению пиков на дифракто-граммах. Для аппроксимации профиля дифракционных пиков была выбрана функция псевдо-Фойгта, представляющая собой взвешенную суперпозицию функций Гаусса и Лоренца. Для определения DOKP пользовались методом Ви-льямсона-Холла [14], который позволяет разделить вклады от размерного и деформационного уширений дифракционных рефлексов и определить величину ОКР и микродеформаций количественно.
Влияние кристаллической структуры и концентрации активатора на ФЛ материала изучали с помощью спектрометра Perkin Elmer LS55. Регистрация спектров велась в режиме фосфоресценции, время задержки 1 мс, длина волны возбуждающего излучения Xex = 250 нм. Ширину щелей монохроматора для образцов с концентрацией активатора до 1 ат. % выбрали равными 10 нм (возбуждение) и 5 нм (эмиссия). Для концентра-
ции Mn2+ 5 ат. % и более — 15 и 20 нм соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограммах показана зависимость кристалличности от температуры отжига в образце с концентрацией активатора Mn2+ 1 ат. % (рис. 1). Видно, что материал остается аморфным вплоть до отжига при температуре 600°C. После термообработки при этой температуре появляются первые слабые дифракционные отражения, которые удалось идентифицировать как принадлежащие вил-лемиту a-Zn2SiO4 (PDF 70-1235). Кроме рефлексов a-Zn2SiO4 обнаружены рефлексы оксида цинка с гексагональной структурой вюрцита (PDF 76-704). Следует отметить, что на дифрактограммах присутствует диффузное гало, соответствующее аморфной фазе, которое исчезает только после отжига при температуре выше 1000°C. Интенсивность рефлексов a-Zn2SiO4 постепенно возрастает с увеличением температуры отжига, а интенсивность рефлексов ZnO существенно понижается. Однако после термообработки при 1200°C регистрируются интенсивные структурные рефлексы кварца SiO2 (PDF 85-794). Возможно, появление данной фазы обусловлено тем, что гидролиз ТЭОС происходит медленнее, чем гидролиз хлоридов цинка и марганца, вследствие чего в образцах присутствует кремний, не связанный с цинком. Скорость образования кристаллической фазы и степень кристалличности образцов с другими концентрациями марганца аналогичны установленной для порошка Zn2SiO4:Mn с 1 ат. %. Таким образом, содержание марганца не оказывает существенного влияния на скорость кристаллизации.
С другой стороны, обнаружена зависимость фазового состава образцов от концентрации Mn2+. При концентрациях активатора до 5 ат. %, несмотря на то что на дифрактограммах присутствуют рефлексы от примесных фаз ZnO и SiO2, не наблюдаются дифракционные рефлексы от кристаллических соединений марганца. Таким образом, можно предполагать, что ионы активатора хорошо диспергированы в решетке матрицы a-Zn2SiO4. Однако при концентрациях, равных 5 ат. % и более, на дифрактограммах появляются отражения, соответствующие гетеролиту ZnMn2O4 (PDF 71-2499). При низких температурах отжига фаза ZnMn2O4 является преобладающей, однако с повышением температуры отжига ее количество постепенно уменьшается, а количество a-Zn2SiO4 увеличивается. Как и в образцах с меньшим содержанием марганца, после термообработки при 1200°C также наблюдаются рефлексы SiO2 и сла-
29,град
Рис. 1. Дифрактограммы полученного золь-гель-методом порошка Zn2SiO4:Mn с концентрацией активатора
Мп2+ 1 ат. % после синтеза и отжига при различных температурах.
бые рефлексы ZnO. Появление примесной фазы ZnMn2O4 может происходить из-за слишком большой концентрации активатора в материале, которая приводит к тому, что ионы активатора не могут раствориться в матрице равномерно. Поэтому для лучшего диспергирования марганца в a-Zn2SiO4 необходимо большее время отжига. Более подробная информация о кристаллических фазах, обнаруженных в материале, и их содержании представлена в таблице.
Следует отметить, что кристаллизация в материале начинается при температурах, более низких, чем при синтезе виллемита твердофазным методом. Эта особенность также была отмечена ранее в работах [15, 16]. Причинами могли послужить малый размер частиц, перемешивание компонентов на ионно-молекулярном уровне и образование гомогенного золя, а затем и геля, в котором уже возникли связи Zn—O—Si.
По оценке методом СЭМ размер частиц в Zn2SiO4:Mn непосредственно после сушки составил около 20 нм. Повышение температуры отжига приводит к закономерному росту частиц в материале. Так, например, после термообработки при температуре выше 1000°С средний размер зерен
и = иОКР достиг 120 нм. Характер изменения размера частиц с увеличением температуры отжига отображен на рис. 2.
^КР, нм
Температура отжига, °С
Рис. 2. Изменение среднего размера частиц Zn2SiO4:Mn с увеличением температуры отжига на примере порош
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.