ПЕТРОЛОГИЯ, 2015, том 23, № 1, с. 101-110
УДК 550.4.02
Zr/Hf ОТНОШЕНИЕ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ХЛОРИДНЫХ ФЛЮИДАХ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ПРИ 450°С, 0.6-1 кбар © 2015 г. Н. Д. Шикина*, Б. Р. Тагиров*, В. А. Волченкова**, Я. В. Бычкова*
*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН Старомонетный пер., 35, Москва, 119017, Россия; e-mail: shik-nadezhda@yandex.ru; tagir@igem.ru **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН Ленинский проспект, 49, Москва,119991, Россия; e-mail: volch.v.a@mail.ru Поступила в редакцию 18.07.2014 г. Получена после доработки 25.07.2014 г.
Методом растворимости исследовано поведение Zr и Hf в сверхкритических водных хлоридных флюидах (m(HCl) = 0.5—1.5, m(NaCl) 1 и 2 моль кг-1 H2O) при 450°C и давлении 0.6—1 кбар. Твердой фазой во всех экспериментах служили кристаллы природного бадделеита (месторождение Ковдор). Повышение концентраций HCl и NaCl приводит к увеличению содержаний Zr и Hf в растворах. Преобладающими комплексами Zr являются ZrOHCl3 (р-р) и NaZrOHCl^ (р ), для Hf — HfOHCl3 (р-р),
HfCl^ (р ), и NaHfOHCl^ (р ) или NaHfCl0 (р ). По мере увеличения концентрации кислоты значение Zr/Hf отношения снижается (Hf обогащает флюид), что является следствием различий в кислотно-основных свойствах этих элементов и может приводить к их разделению в природных процессах.
DOI: 10.7868/S0869590315010045
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в литературе уделяется большое внимание изучению состояния высокозарядных элементов (HFSE) в магматических и гидротермальных системах. Особенно важными представляются проблемы подвижности и разделения этих элементов при метаморфизме магматических пород и в гидротермальных процессах (например, Hoskin, Schaltegger, 2003; Schaltegger, 2007; Беликова, Салихов, 2009). При этом особый акцент делается на комплексообразование Zr: опубликованы экспериментальные работы, посвященные изучению форм нахождения Zr во фторидных гидротермальных флюидах (Migdisov et al., 2011), в силикатных, щелочных и хлоридных растворах и расплавах (Korzhinskaya, 1999; Рыженко и др., 2008; Wilke et al., 2012; Louvel et al., 2013). Экспериментально изучена растворимость циркона (ZrSiO^)) при высоких температурах и давлениях (Bernini et al., 2013) и уточнена величина энергии Гиббса образования этого минерала (Newton et al., 2010). Однако состояние Zr в хлоридных флюидах изучено недостаточно полно. Ряд имеющихся данных свидетельствуют об образовании Zr-Cl комплексов (Korzhinskaya, 1999; Рыженко и др., 2008; Коваленко, Рыженко, 2009; Wilke et al., 2012), однако их состав и устойчивость
нуждаются в дополнительном исследовании. Для Hf, насколько нам известно, такие данные отсутствуют. Поэтому задачей настоящей работы являлось изучение состава и устойчивости комплексов Zr и Hf, образующихся в кислых хлоридных флюидах, определение соотношения содержаний растворенных форм этих металлов и выявление факторов, способных приводить к разделению Zr и Hf в гидротермальных системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В опытах по растворимости использовался природный минерал бадделеит (Zr,Hf)O2 (месторождение Ковдор, Кольский полуостров). Ранее он был исследован рентгеноструктурным, рентге-носпектральным и рентгенофлюоресцентным методами (Рыженко и др., 2008). Дифрактограм-ма минерала отвечает файлу PDF#63-8314.
Для уточнения состава бадделеита был использован метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП АЭС). Навески образца полностью растворяли в автоклавах смесями HF + H2SO4 + HNO3 (в разных соотношениях) при температуре 210°C и давлении 24 бар. Растворение велось в течение 5 ч с использованием микроволновой системы MARS 5
(фирма CEM Corporation, США). После удаления фтористоводородной кислоты остатки переводили с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты в мерные колбы и доводили до метки водой. Такая высокая концентрация кислоты (6 М) необходима для получения устойчивых растворов во избежание гидролиза солей Zr и Hf. Растворы перед съемкой разбавляли в 10 раз 1 М HCl. В полученных растворах определяли содержание Zr и примесных элементов на последовательном атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой фирмы "HORIBA JOBIN YVON" - модель "ULTIMA 2" (Япония-Франция). Относительное стандартное отклонение (Sr) составляет 0.05-0.005 при содержании элементов от 1 до 75% и не превышает 0.15 при содержании элементов от 0.001 до 0.1% . В результате установлены содержания основных компонентов (мас. %): Zr - 74 ± (0.5-1), Hf - 0.96, и элементов-примесей: Al - 0.40; Ba, Bi, Cr, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Sr, Zn < 0.002 каждого; Ca - 0.34; Fe -0.08; Mg - 0.81; K - 0.002; Mn - 0.003; Na - 0.010; Si ~ 0.3-0.5. С полученными данными хорошо согласуются результаты анализа методом сканирующей электронной микроскопии (мас. %): Zr -74, Hf - 0.97 (анализ выполнен в ИГЕМ РАН А.В. Моховым).
Экспериментальные растворы готовились из дважды перегнанной HCl ос. ч и дистиллированной Н2О. Для приготовления экспериментальных и промывных растворов использовались реактивы NaCl ос. ч и ЭДТА (фиксанал, Германия). Растворы HCl стандартизовались методом объемного титрования относительно Trizma® Base (Sigma-Aldrich).
Поскольку при высоких температурах Zr реагирует с Ti, стандартные автоклавы из Ti сплава ВТ-8 с термокомпенсационным уплотнением были футерованы золотом. Твердую фазу - несколько кристаллов бадделеита размером около миллиметра - помещали в золотые чашечки, которые закрепляли в верхней части автоклавов с помощью золотой проволоки таким образом, чтобы минимизировать контакт твердой фазы с экспериментальным раствором при вводе опыта в режим и избежать - при закалке. Затем в автоклав заливали экспериментальный раствор и герметично запирали, изолировав рабочий объем автоклава от Ti обтюратора с помощью золотой фольги. Давление рассчитывали по коэффициенту заполнения автоклава, принимая плотность растворов HCl равной плотности чистой H2O, а для растворов NaCl плотность рассчитывали по данным (Driesner, 2007). Автоклавы помещали в предварительно разогретые до 450°С печи и выдерживали при температуре опыта 25-32 суток. Как показали опыты при докритических температурах, этого времени достаточно для достижения равно-
весных значений концентрации (Шикина и др., 2014). Температуру поддерживали и контролировали с точностью ±1°С. По окончании опыта автоклавы закаливали в проточной воде, вскрывали, и растворы пипетками переносили в мерные колбы, содержавшие раствор ЭДТА в количестве, в ~10 раз превышающем ожидаемое содержание растворенного Zr. Стенки автоклавов промывали раствором ЭДТА в 2 М HCl, затем дистиллированной водой. Промывные растворы присоединяли к соответствующим экспериментальным.
Аналитически определяли суммарное количество каждого элемента (Zr, Hf), перешедшее из твердой фазы, рассчитывая растворимость. Анализ растворов осуществляли методом масс-спек-трометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС, спектрометр X Series 2 Thermo Scientific). Отдельные растворы с высоким содержанием Zr (>5 мкг/л) анализировали параллельно методом ИСП АЭС (описан выше). Кроме того, для контроля часть образцов была проанализирована методом ИСП МС в Институте Проблем Технологии Микроэлектроники и Особочистых Материалов РАН. Для всех растворов содержания Zr и Hf превышали предел обнаружения аналитического метода и содержания этих элементов в холостых пробах по крайней мере в 10 раз. Градуи-ровочные графики строились с использованием аттестованных стандартов Zr и Hf. Во всех случаях содержания Zr и Hf, измеренные для одной пробы в разных лабораториях, согласуются в пределах 10%.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Для расчетов использовали пакет программ термодинамического моделирования HCh (Шва-ров, 2008). Он позволяет путем минимизации энергии Гиббса многокомпонентной системы рассчитывать ее равновесный состав при заданных Р-Т параметрах. Кроме того, авторами программы разработан ряд приложений, позволяющих решать обратные термодинамические задачи. В настоящей работе для расчета энергии Гиббса комплексов Zr и Hf из данных по растворимости бадделеита использовалась программа OptimA (Шваров, 2010).
Для воды и твердых фаз в качестве стандартного принимали состояние чистого вещества при заданных P- T параметрах, для компонентов водного раствора — состояние идеального бесконечно разбавленного раствора с концентрацией 1 моль кг-1 H2O. Термодинамические свойства воды и компонентов водного раствора (Na+, OH-, Cl-, NaCl0) рассчитывались с использованием базы данных SUPCRT92 и ее модификации SLOP98 (Johnson et al., 1992), ZrO^) — по данным (Brown et al., 2005), HfO^) — согласно (Наумов и др.,
Таблица 1. Состав экспериментальных растворов и растворимость природного бадделеита (Zr,Hf)O2(Kp) (0.97 мас. % Hf) при 450°С
P, бар Загружено Измерено Рассчитано
m(HCl) m(NaCl) m(Zr) m(Hf) m(Cl-) m(HCl0) m(NaCl0) m(H+)
1000 0.510 0 2.10E-06 1.52E-08 0.0575 0.453 0 0.0575
1000 0.762 0 6.44E-06 5.04E-08 0.0756 0.686 0 0.0756
1000 1.008 0 1.67E-05 1.55E-07 0.0916 0.916 0 0.0916
1000 1.008 0 1.71E-05 1.94E-07 0.0916 0.916 0 0.0916
1000 1.528 0 7.57E-05 7.22E-07 0.122 1.41 0 0.122
770 0.520 1.039 6.08E-06 3.95E-08 0.319 0.502 0.738 0.0180
610 0.528 2.123 1.44E-05 1.09E-07 0.447 0.517 1.69 0.0115
Примечание. Концентрации компонентов водного раствора приводятся в моляльной шкале [моль кг 1 Н2О].
Таблица 2. Значения энергии Гиббса комплексов водного раствора и константы реакций образования этих комплексов (реакции (4)—(9)) для 450°С, 1 кбар, полученные путем обработки экспериментальных данных
Фаза, комплекс, константа AG°(T, P) кДж моль-1 ±(D Фаза, комплекс, константа Модель 1 AG0(T, P)(2) кДж моль-1 ±(D Фаза, комплекс, константа Модель 2 AG0(T, P)(2) кДж моль-1 ±(D
ZrO2(^) -1075.69 ^^(кр) -1125.41 ^^(кр) -1125.41
ZrOHCl3 -1218.38 0.79 HfOHCl3 -1265.61 7.34 HfOHCl3 -1265.61 7.34
NaZrOHCl4 -1669.49 1.77 HfCl4 -1148.49 7.36 HfCl4 -1148.49 7.36
NaHfOHCl4 -1719.60 1.76 NaHfCl5 -1605.43 1.76
Константы реакций
lg^ZrOHC
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.