научная статья по теме ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИ(2-ИЗОПРОПИЛ-2-ОКСАЗОЛИНЫ) НА ОСНОВЕ ОКТА-ТРЕТ-БУТИЛКАЛИКС[8]АРЕНА Физика

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 3, с. 471-478

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.78

ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИ(2-ИЗОПРОПИЛ-2-ОКСАЗОЛИНЫ) НА ОСНОВЕ ОКТА-ТР£Т-БУТИЛКАЛИКС[8]АРЕНА © 2012 г. А. В. Теньковцев, А. Е. Трофимов, Л. И. Щербинская

Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 07.07.2011 г. Принята в печать 25.10.2011 г.

С использованием метода катионной полимеризации получены звездообразные полимеры с центральным ядром каликсаренового типа и олиго(М-изобутироилэтилениминовыми) лучами. Изучено влияние структуры инициатора, его концентрации и природы растворителя на строение и моле-кулярно-массовые характеристики полимеров. Продемонстрирована способность полимеров к комплексообразованию с низкомолекулярными органическими соединениями, установлено наличие нижней критической температуры растворения.

Катионная полимеризация 2-оксазолинов является простым и удобным методом введения по-лиэтиленимина в структуру сополимеров различного строения. После того, как была доказана биосовместимость поли(2-алкил-2-оксазолинов) [1], интерес к структурам такого типа значительно возрос. Кроме того, водные растворы ряда по-ли-2-алкил-2-оксазолинов обладают нижней критической температурой растворимости, что позволяет создавать на их основе новые типы термочувствительных материалов [2].

Поли-2-изопропил-2-оксазолин — один из наиболее изученных термочувствительных полимеров. В водных растворах ниже НКТР (~40°С) амидные группы этого полимера плотно гидрати-рованы, что приводит к гидрофилизации макромолекулы. Выше НКТР степень гидратации уменьшается и наблюдается образование внутримолекулярных водородных связей между амид-ными фрагментами. В результате перехода в глобулярную форму макромолекула становится гидрофобной, и полимер теряет способность растворяться в воде [3].

Введение в структуру полимера фрагментов, готовых к эффективному связыванию неорганических ионов и органических соединений, представляется новой стратегией конструирования супрамолекулярных коллоидных структур, позволяя тем самым моделировать процессы, протекающие в живой природе [4]. При этом показано, что переход от линейных к звездообразным макромолекулам существенно увеличивает способность полимера к молекулярному узнаванию [5].

E-mail: avt@hq.macro.ru (Теньковцев Андрей Витальевич).

Как известно [6], каликсарены представляют собой структуры, которые могут образовывать комплексы с низкомолекулярными соединениями и ионами металлов, способны к молекулярному узнаванию и образованию супрамолекулярных структур. По нашему мнению, звездообразные полимеры с центральным ядром каликсаренового типа и термочувствительными поли-2-изопро-пил-2-оксазолиновыми лучами можно использовать в качестве молекулярных контейнеров для низкомолекулярных соединений и ионов металлов, а также они являются элементами термочувствительных коллоидных систем.

Существуют два основных синтетических подхода к созданию звездообразных макромолекул. В первом случае отдельно синтезируют лучи, которые в дальнейшем связывают полифункциональными сшивателями. Во втором случае рост лучей происходит на многоцентровом инициаторе. Этот вариант показал свою эффективность при получении звездообразных полимеров на основе каликсаренов, особенно при использовании живой ионной или контролируемой радикальной полимеризации. Так, например, инициаторы на основе каликс[8]арена и тетраэтилрезорцинарена были применены для проведения живой катионной полимеризации изобутилена [7, 8] и 2-мети-локсазолина [9] соответственно. Метод контролируемой радикальной полимеризации, главным образом радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP), также широко использовали для получения звездообразных полимеров с ка-ликс(резорцин)ареновыми ядрами и лучами, представляющими собой полистирольные [10, 11], полиакрилатные [11, 12] и полиметакрилатные

472

ТЕНЬКОВЦЕВ и др.

[13] фрагменты. В связи с этим для синтеза звездообразных полимеров с окта-трет-бутилка-ликс[8]ареновым ядром и лучами поли(2-изопро-пил-2-оксазолинового) типа был выбран подход, основанный на использовании макроцикличе-ского полифункционального инициатора для ка-тионной полимеризации 2-изопропил-2-оксазо-лина.

ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 11-бромундекановую кислоту, 2-аминоэтанол и изобутиронитрил (все реактивы фирмы "Aldrich") для синтеза без дополнительной очистки. 2-изопропил-2-оксазо-лин [14], и окта-трет-бутилкаликс[8]арен [15] найдены по известным методикам.

Спектры ЯМР получены на приборе "Bruker" AC400 (400 МГц) для растворов в хлороформе. УФ-спектры снимали с использованием спектрофотометров Varian Cary 100 и СФ-26. Температуру помутнения водных растворов полимеров определяли из температурной зависимости пропускания при X = 500 нм при скорости нагревания 0.5 град/мин. В качестве значения температуры помутнения принимали температуру, при которой прозрачность раствора уменьшалась на 50%. Эксклюзионную хроматографию полимеров и продуктов их гидролиза проводили на микроколоночном хроматографе ХЖ 1309, снабженном двумя детекторами — рефрактометрическим (RI) и фотометрическим (UV) при X = 280 нм. Использовали колонки с ультрастирогелем 103 А. Элюен-том служил ТГФ. Для калибровки применяли линейные стандарты ПЭГ. Диализ проводили с использованием диализных мешков ("CellaSep", "Orange Scientific") c MWCO 3500 D.

Анализ молекулярных характеристик полимеров проводили с использованием абсолютных (спектроскопия ЯМР и УФ) и относительных (ГПХ) методов. Среднечисленные молекулярные массы звездообразных полимеров определяли из соотношения сигналов при 1.30 м.д. (трет-бу-тильные группы макроцикла) и 1.11 м.д. (изопро-пильные группы остатков изомасляной кислоты) в спектрах ЯМР 1Н и по интенсивности поглощения при 278 нм остатка каликсарена в УФ-спек-трах растворов полимеров в этаноле. В последнем случае в качестве стандарта использовали окта-ацетат трет-бутилкаликс[8]арена. При анализе ГПХ молекулярных характеристик лучей выбор для калибровки стандартов ПЭГ определялся незначительным различием в гидродинамических объемах ПЭГ и поли-2-Q—С3-оксазолинов в интервале М = 103 —2 х 104 [16]. С целью определения правомерности применения стандартов ПЭГ для анализа ГПХ молекулярных характеристик лучей, масса двух образцов модельного соедине-

ния — а-этоксикарбонилундецил-ю-гидроксио-лиго(2-изопропил-2-оксазолин) — была определена методом спектроскопии ЯМР 1Н по соотношению сигналов СН2 (4.12 мд) фрагмента этильной группы сложного эфира и группы СН3 (1.12 мд) остатка изомасляной кислоты. Сопоставление полученных значений Mn (830 и 1780 по данным ЯМР 1Н, 800 и 1690 по данным ГПХ) позволяет утверждать, что использованная методика дает возможность достаточно корректно оценить длину и полидисперсность лучей.

Синтез инициаторов и полимеров

окта- а-бромалканоаты окта-трет-бутилкаликс[8]арена

К раствору 1 г (0.77 ммоля) окта-трет-бутил-каликс[8]арена в 10 мл хлороформа добавляли 1 мл абсолютного пиридина. Смесь охлаждали до 0°С и, интенсивно перемешивая, добавляли 3.5 г-экв хлорангидрида ю-бромалкановой кислоты в 3 мл хлороформа. Смесь оставляли при комнатной температуре на трое суток, потом промывали водой, 0.1 М соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой. Органический слой отделяли, сушили сульфатом магния, после чего растворитель удаляли в вакууме. Полученный продукт очищали перекристаллизацией.

Окта(2-бромацетат) окта-трет-бутилка-ликс[8]арена (1): выход 0.8 г (46%), Тпл = 167°С (гексан). ЯМР 1Н ^С13, 8н, м.д.): 1.10 (е., 72 Н и Ви), 3.61 (с, 16Н АгСИдАг), 4.17(с, 16Н ВгСН2СОО), 7.01 (с, 16Н Аг).~

Окта(4-бромбутират) окта-трет-бутилка-ликс[8]арена (2): выход 0.7 г (58%), Тпл = 114°С (гексан). ЯМР 1Н ^С13, 8н, м.д.): 1.08 (е., 72 И t-Ви), 1.96 (тт, 16Н ВгСН9СН2СН9СОО), 2.53 (т, 16Н СН2СОО), 3.42 (т, 16Н С^Вг), 3.61 (с, 16Н АгСН2Аг), 7.02 (с, 16Н Аг). "

Окта(11-бромундеканоат) окта-трет-бутил-каликс[8]арена (3): выход 2.1 г (84%), Тпл = 21°С (этанол). ЯМР 1Н (CDaз, 8н, м.д.): 1.09 (е., 72 Н t-Ви), 1.30 (м, 64Н, СН2СН2СН2), 1.43 (тт, 16Н СН2СН2СН2Вг), 1.65 (тт, 16Н СН2СН2СОО), 1.86 (тт, "16Н СН2СН2Вг), 2.35 (т, 16Н "СН.СОО), 3.42 (т, 16Н СН2Вг), 3.61 (с, 16Н АгСН2Аг),"6.92 (с, 16Н Аг). " "

Полимеризация 2-изопропил-2-оксазолина при использовании окта-а-бромалканоатов окта-трет-бутилкаликс[8]арена в качестве инициатора

Ампулу, содержащую заданное количество инициатора (4 г 2-изопропил-2-оксазолина и 8 г растворителя) замораживали до — 196°С, воздух

ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИ(2-ИЗОПРОПИЛ-2-ОКСАЗОЛИНЫ)

473

удаляли в вакууме 0.1 мм рт. ст., затем смесь размораживали в атмосфере аргона. Цикл повторяли трижды, после чего ампулу запаивали и нагревали при 70°С в течение заданного времени. Далее ампулу вскрывали, добавляли 50%-ный водный этанол (1 мл) и выдерживали при комнатной температуре 24 ч. Растворитель и непрореагировавший мономер удаляли при нагревании в вакууме 0.1мм рт. ст и температуре 100°С. Полученный продукт растворяли в воде, подвергали диализу относительно воды в течение 24 ч и лиофильно сушили. Свойства полученных полимеров приведены в табл. 1—3.

Соединение 2a (схема (1)). ЯМР 1Н (CDaз, 8н, м.д.): 1.11 (шс. СН(СН3)2), 1.27 (шс., С(СН3)3), 1.89 (м, СН2СН2СОО), 2.72 (м, СН2СОО), 3.22"(м, СН(СН3)2 +СН2СН2СН2МСН2СН2М), 3.43 (м, МСН^СН^М), 4.64 (шс, ЛгСНЛг).

Соединение 3a (схема (1))._ЯМР 1Н (CDa3, 8н, м.д.): 1.13 (шс. СН(СН3)2), 1.28 (шс., С(СН3)3), 1.79 (м, СН2СН2СН2СОО), 2.69 (м, СН2СОО), 2.91 (м, СН(СН3)2 +СН2СН2СН2МСН2СН2М), 3.47 (м, МСН^СН^М), 4.74 (шс, ЛгСН2Лг).

Гидролиз звездообразных полимеров

Гидролиз звездообразных полимеров проводили по известной методике [17], использованной для анализа продуктов полимеризации акрилатов на инициаторе аналогичного строения. К раствору 0.5 г полимера на основе окта(11-бромундека-ноата) окта-трет-бутилкаликс[8]арена в 10 мл ТГФ добавили 4 мл 1 М раствора КОН в этаноле,

после чего смесь нагревали при 60°С в течение 10 мин. Реакционную сме

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.