2 · 2H2O (M = CO, CD) - тема научной статьи по химии из журнала Координационная химия](/cover/2-3-5-6-tetraokso-4-nitropiridinaty-geksaakvakobalta-ii-i-kadmiya-ii-sintez-stroenie-i-svoystva-m-h2o-6-c5hn2o6-2-2h2o-m-.png)
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2013, том 39, № 3, с. 136-140
УДК 541.49
2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНАТЫ ГЕКСААКВАКОБАЛЬТА(Н) И КАДМИЯ(П): СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА [М(H2O)6](C5HN2O6)2 • 2H2O (М = Со, Сф © 2013 г. О. В. Ковальчукова1, *, А. И. Сташ2, Динь До Нгуен1, С. Б. Страшнова1, В. К. Бельский2
1Российский университет дружбы народов, г. Москва 2Научно-исследовательский физико-химический институт им. Н.Я. Карпова, г. Москва
*Е-таИ: okovalchukova@mail.ru Поступила в редакцию 12.07.12 г.
Взаимодействием хлоридов кобальта и кадмия с 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинатом аммония ^Ы4)2 • (С5ЫОбМ2)2 выделены в кристаллическом состоянии комплексы состава [Са(Ы2О)6](С5Ы^О6)2 • 2Ы2О (I), [Со(Ы2О)6](С5Ы^О6)2 • 2Ы2О (II) и сокристаллизат [Сё0.з2Со0.68(Ы2О)6](С5Ы^О6)2 • 2Ы2О (III). Методом РСА установлена их кристаллическая и молекулярная структура. Показано, что в процессе комплексообразования два катиона аммония в 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитротетраоксопиридинате замещаются на комплексные катионы [М(Ы2О)б]2+. Между тетраоксопиридинат-анионами и комплексными катионами осуществляется водородная связь через молекулы кристаллизационной и координационной воды, а также через атомы кислорода органического аниона. Проведено термогравиметрическое изучение разложения I и II.
DOI: 10.7868/S0132344X13030043
Настоящая работа является продолжением многолетнего исследования особенностей строения и комплексообразования тетраоксопириди-нов. Так, 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат аммония, (NH4)2 • (C5HO6N2)2, является прекурсором для синтеза координационных соединений, в состав которых входит тетраоксопириди-нат-анион. Ранее методом РСА была изучена структура (NH4)2 • (C5HO6N2)2 [1], выделены в кристаллическом состоянии комплексы состава M(H2O)6(C5HN2O6)2 • 2H2O (М = Ni2+, Cu2+, Co2+, Zn2+) и расшифрована структура комплекса Ni(H2O)6(C5HN2O6)2 • 2H2O [2]. Изучено необычное сольватолитическое расщепление пиридинового цикла (NH4)2 • (C5HN2O6)2 с образованием гидробис(оксамата) 2-метил-1,3-диазолия [3], а также кристаллическая структура тригидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия и моногидрата бис(2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропири-дината натрия-аммония [4].
В настоящей работе приводятся результаты синтеза, определены кристаллическая и молекулярная структуры и свойства 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропи-ридината гексааквакадмия(11) и кобальта(П) и их сокристаллизата: [Cd(H2O)6](C5HN2O6)2 • 2H2O (I), [Co(H2O)6](C5HN2O6)2 • 2H2O (II) и [Cdo.32Coo.6S(H2O)6](C5HN2O6)2 • 2H2O (III).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза комплексов использовали кристаллогидраты хлоридов кобальта(П) и кад-мия(П) марки "х.ч.", (МИ4)2 • (С5ИО6М2)2 синтезировали по методике [5, 6].
Синтез металлокомплексов. Навески 5 х 10-3 моля соли металла растворяли в 10—20 мл этанола, раствор доводили до кипения, по каплям прибавляли горячий раствор (МЫ4)2 • (С5ЫО6М2)2 в аце-тонитриле и выдерживали на водяной бане в течение 30 мин. После охлаждения реакционную смесь оставляли в течение нескольких дней до выпадения осадков, которые промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Выход 30—45%. Монокристаллы желто-коричневых оттенков, пригодные для РСА, получали путем перекристаллизации из этанола.
Найдено, %: С 17.88; N 8.72; Н 3.17; Сё 17.30. Для Са(Ы2О)6(С5ЫО^2)2 • 2Ы2О (I) (М = 662.71) вычислено, %: С 18.12; N 8.45; Н 3.35; Сё 16.96.
Найдено, %: С 20.14; N 9.24; Н 3.01; Со 9.37. Для Со(Ы2О)6(С5ЫО6^)2 • 2Ы2О (II) (М = 609.23) вычислено, %: С 19.72; N 9.20; Н 3.64; Со 9.67.
Анализ на металл выполнен спектрофотомет-рически; на азот и углерод — микрометодами. Ка-
2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНАТЫ ГЕКСААКВАКОБАЛЫА(П) И КАДМИЯ(11) 137
Таблица 1. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры 1—111
Параметр Значение
I II III
Брутто-формула C5H9N2OioCdo.5o C5H9N2O10Co0.50 C5H9N2Oi0Cd0.16Co0.34
M 313.34 286.61 295.16
Цвет, форма Желтый, призма Оранжевый, призма Темно-желтый, призма
Сингония, пр. гр., Z Триклинная, PI, 2 Триклинная, P1, 2 Триклинная, P1, 2
a, А 5.787(1) 5.687(1) 5.724(1)
Ь, А 9.844(2) 9.825(2) 9.831(2)
с, А 9.942(2) 9.847(2) 9.876(2)
а,град 70.56(3) 70.03(3) 70.18(3)
в, град 85.20(3) 78.78(3) 85.12(3)
Y, град 77.81(3) 85.14(3) 78.33(3)
V, А3 521.98(18) 507.13(18) 511.9(2)
р(выч.), г/см3 1.994 1.877 1.915
ЦMo, мм-1 1.156 0.959 1.023
F(000) 314 293 300
Размеры кристалла, мм 0.50 x 0.30 x 0.10 0.50 x 0.40 x 0.25 0.50 x 0.40 x 0.25
Интервал углов 9, град 2.17-25.46 2.21-25.46 2.19-25.47
Интервал индексов -6 < h < 6, 0 < k < 11, -11 < l < 12 -6 < h < 6, 0 < k < 11, 11 < l < 11 0 < h < 6, 11 < k < 11, 11 < l < 11
Число отражений:
Измеренных (Л0)/независимых (N) (R^) 2041/1920 (0.015) 1999/1881 (0.017) 2097/1892 (0.012)
Число уточняемых параметров 197 197 204
Полнота данных для 9 = 25.46°, % 100.0 100.0 100.0
Ri, wR2 по N0 0.0284, 0.0653 0.0369, 0.0789 0.0234, 0.0532
R1, wR2 (I> 2ct(I)) 0.0252, 0.0646 0.0267, 0.0765 0.0193, 0.0524
GOOF (F 2) 1.096 1.121 1.119
APmax MPmirn e/A3 0.722/-1.178 0.340/-0.306 0.274/-0.377
чественная реакция на содержание хлорид-анионов дала отрицательный результат. Состав III установлен методом РСА.
ИК-спектры исследуемых соединений записывали на приборе Varian Excalibur HE 3100 в интервале 4000—400 см-1 (таблетки с KBr). Проверку градуировки прибора проводили по полистиролу.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе системы CDT Q 600 при нагревании от 20 до 700°С. Массы навесок составляли 24.50 мг для I и 11.44 мг для II.
РСА кристаллов I—III выполнен при комнатной температуре (293 К) на дифрактометре Enraf-Non-ius CAD-4 (Мо^"а-излучение, ю/29, ß-фильтр). Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнение структур I—III приведены в табл. 1, параметры водородных связей — в табл. 2—4. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным методом
наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье и включены в уточнение с фиксированными температурными и позиционными параметрами. Все расчеты выполнены по программе SHELX-97 [7]. Координаты атомов и другие параметры структур I—III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 888700—888702 для I—III соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным элементного анализа, синтезированные комплексы I и II имеют состав, отвечающий общей формуле M(H2O)6(C5HO6N2)2 • 2H2O, где М = Co, Cd. В процессе синтеза происходит замещение двух катионов аммония в
138 КОВАЛЬЧУКОВА и др.
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I*
Контакт D—H•••A Расстояние,А Угол DHA, град
D—H Н—А Б -А
^1)-Н(1)-0(1)#3 0.75(3) 2.15(3) 2.892(3) 167(3)
0(7)-Н(71)—0(2)#4 0.73(4) 2.04(4) 2.738(3) 162(4)
0(7)-Н(72)---0(10)#2 0.81(4) 1.84(4) 2.650(3) 179(4)
0(8)-Н(81)-0(2)#5 0.73(4) 2.15(4) 2.771(3) 144(4)
0(8)-Н(82)-0(6)#6 0.76(4) 2.16(4) 2.892(3) 162(4)
0(9)-Н(91)-0(3)#1 0.74(4) 2.09(5) 2.781(3) 156(4)
0(10)-Н(101)-0(3)#2 0.69(4) 2.23(5) 2.853(3) 151(5)
0(10)-Н(102)^^^0(4)#7 0.76(5) 2.11(5) 2.869(3) 174(5)
* Коды симметрии: #1 -х, -у, -г; #2 х, у, г; #3 -х, -у - 1, -г + 2; #4 х + 1, у, г - 1; #5 -х - 1, -у, -г + 1; #6 х + 1, у, г; #7 -х + 1, -у - 1, -г + 1.
Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в структуре II*
Контакт D—H•••A
Расстояние, А
D—H Н-А Б-А.
^1)-Н(1)-0(1)#3 0.83(3) 2.05(3) 2.879(3) 174(2)
0(7)—H(71)•••0(10)#2 0.80(4) 1.87(4) 2.666(3) 176(3)
0(7)-Н(72)-0(2)#4 0.71(4) 2.03(4) 2.720(2) 163(3)
0(8)-Н(81)-0(2)#5 0.65(3) 2.17(3) 2.757(3) 151(4)
0(8)-Н(82)-0(6)#2 0.78(4) 2.10(4) 2.870(3) 169(3)
0(9)-Н(91)-0(7)#6 0.73(3) 2.19(4) 2.923(3) 173(3)
0(9)—H(92)•••0(3)#6 0.77(4) 2.06(4) 2.786(3) 159(3)
0(10)—H(101)•••0(4)#7 0.77(4) 2.13(4) 2.869(3) 160(3)
0(10)-H(102)•••0(3)#8 0.66(4) 2.24(4) 2.836(3) 151(4)
* Коды симметрии: #1 -х , -у, -г; #2 х, у, г; #3 -х + 2, -у + 2, -г - 1; #4 х, у - 1, г; #5 -х, -у + 1, -г; #6 -х + 1, -у, -г; #7 -х + 2,
Угол DHA, град
-у + 1, -г - 1; #8 х - 1, у, г.
Таблица 4. Геометрические параметры водородных связей в структуре III*
Контакт D Н^А. Расстояние, А Угол DHA, град
D—H Н-А D -А
N(4)—H(4)•••0(3)#3 0.86(2) 2.03(2) 2.881(2) 172(2)
0(1^)-Н(11)-0(3^)#4 0.81(3) 2.09(3) 2.899(2) 174(3)
0(1^)-Н(12)-0(6)#5 0.82(3) 2.00(3) 2.783(2) 160(3)
0(2^)-Н(21)-0(7)#6 0.82(3) 2.07(3) 2.875(2) 167(2)
0(2^)-Н(22)-0(2)#2 0.83(3) 2.04(3) 2.756(2) 144(2)
0(3^)-Н(31)-0(2)#2 0.87(3) 1.89(3) 2.7217(2) 160(2)
0(3^)-Н(32)-0(4^)#7 0.87(3) 1.79(3) 2.661(2) 178(3)
0(4^)-Н(41)-0(5)#8 0.86(3) 2.02(3) 2.866(2) 165(2)
0(4^)-Н(42)-0(6)#9 0.81(3) 2.10(3) 2.837(2) 151(3)
* Коды симметрии: #1 -х + 1, -у + 1, - -г + 1; #2 х, у, г; #3 -х - 1, -у + 2, -г + 1; #4 - -х, -у + 1, -г + 1; #5 - х, -у + 1, -г + 2; #6 -х + 1,
-у + 1, -г + 2; #7 -х, -у + 2, -г + 1; #8 х + 1, у, г; #9 -х - 1, -у + 2, -г +2.
2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНАТЫ ГЕКСААКВАКОБАЛЬТА(П) И КАДМИЯ(11)
139
1 O(6) ^ C(2)/ O(2)
/C(5)
~O(1Q) o(4)
;o(8)
O(3) C(4)
O(7)
Рис. 1. Строение комплексного соединения I.
(NH4)2 • (C5HO6N2)2 на гексааквакатион соотвест-вующего металла. При совместной кристаллизации I и II выделяется соединение состава [CdQ.32COQ.6S(H2O)6](C5HN2O6)2 • 2H2O (III), в кристаллической решетке которого атомы кобальта на 32% замещены атомами кадмия. ^гласно РСА, структурными единицами I—III являются центросимметричные комплексные катионы [M(H2O)6]2+, анионы 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропи-ридината и молекулы кристаллизационной воды.
В комплексном катионе (рис. 1) атом металла октаэдрически координирован атомами кислорода шести молекул воды; расстояния M—O лежат в пределах 2.247-2.314 Ä для I и 2.044-2.134 Ä для II, углы в основании октаэдра составляют 77°— 85°. Особенностью структуры III является частичное замещение атомов кобальта на атомы кадмия. Это не влияет на общую закономерность формирования кристаллов и приводит к образованию изоструктурных соединений I—III, кото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.