КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 435-444
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.73
К 80-летию Л.А. Шувалова
ЗЯ-НЕСОИЗМЕРИМЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛАХ (Rbx(NH4)(1 _ x))2SO4
© 2004 г. И. М. Шмыгтько, Н. С. Афоникова, Е. А. Арнаутова
Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка E-mail: shim@issp.ac.ru Поступила в редакцию 27.06.2003 г.
Проведены детальные структурные исследования кристаллов твердых растворов (Rbx(NH4)(1 _ X))2SO4. Показано, что в этих кристаллах образуются несоизмеримые композитные фазы. Основным отличием открытых композитных структур от традиционно известных является то, что host- и guest-структуры в этих кристаллах в общем случае несоизмеримы вдоль всех трех кристаллографических осей.
ВВЕДЕНИЕ ]
I
Дополнительно к известным квазикристаллам ] и несоизмеримо модулированным структурам понятие апериодических кристаллов включает так называемые монокристаллические композиты ( (Crystalline Composites) или несоизмеримые взаимопроникающие соединения (Incommensurate Inter growth Compounds). Первым представителем j этого семейства апериодических кристаллов был Hg3 _ §AsF6, открытый Давидом Брауном с соавто- 1 рами в 1974 г. [1-3]. Его структура состоит из двух 1 неэквивалентных (host и guest) структур. Host- 1 структуру составляют группы AsF6, образующие 1 базисную тетрагональную решетку со свободными каналами вдоль а- и ¿-направлений. Внутри j этих непересекающихся каналов располагаются i цепочки из атомов Hg, период которых не совпа- ] дает с периодом основной host-решетки (а = b = ] = 7.54 А host-структуры не равно трем Hg-Hg-рас- ] стояниям внутри цепочки, равным 7.92 А). Таким образом, структура из Hg-Hg-атомов (guest-струк- ] тура) является несоизмеримой по отношению к ] host-структуре из AsF6-групп. Впоследствии было < открыто много новых композитов (см., например, обзор Сандера ван Смаалена [4]). Различают три ] типа несоизмеримых композитных структур. i Первый тип может быть определен как ка- i нальные композитные структуры, аналогичные Hg3 - §AsF6. Второй тип может быть описан как i структуры, состоящие из двух типов колонн, упа- ] кованных параллельно друг другу и имеющих различную периодичность внутри колонн. Тре- ; тий тип принадлежит к так называемым слоис- ] тым соединениям, состоящим из попеременно ] упакованных химически различных атомных сло- j ев. Основной особенностью описанных типов 1
композитов является то, что они состоят из нескольких химических соединений и существуют при комнатной температуре и атмосферном давлении. Именно это обстоятельство обусловило термин "взаимопроникающие несоизмеримые соединения".
Недавно были открыты одноэлементные композиты, являющиеся фазами высокого давления Ва, Бг, В1 (см. работы Р. Дж. Нельмеса с соавторами [5-6]). В этом случае уже нельзя говорить о взаимопроникающих соединениях, более корректно называть их несоизмеримыми композитными фазами.
Хотя к настоящему моменту известно более десятка соединений, содержащих композитные фазы, никакого физического объяснения причин, приводящих к их образованию, до настоящего времени нет. Для всех известных одномерных композитных соединений можно выделить геометрический фактор, допускающий несоизмеримость двух структур или вдоль каналов, или вдоль плоскостей, или вдоль оси колонн. Однако, как будет видно из материала этой публикации, для трехмерно несоизмеримых структур на основе растворов (КЪХ(КИ4)(1 _ Х))2804 таких каналов, плоскостей и колонн вдоль всех трех кристаллографических осей не существует. Известна попытка объяснения природы композитных структур для фаз высокого давления чистых элементов на основе особенностей их зонной структуры [7], но такие объяснения не могут быть применены к диэлектрическим кристаллам. Ясно, что для установления физической природы образования несоизмеримых композитных структур необходимы дополнительные исследования, в частности изучение трансформации несоизмеримых композит; 4*
ных структур в широких температурных областях, а также поиск новых соединений, обладающих специфическими особенностями как в структурном плане, так и в поведении физических характеристик.
В этом направлении нами проведены исследования кристаллов твердых растворов семейства (Rbx(NH4)(1 - x))2SO4 (x = 0.0, 0.1, 0.7), для которых был получен ряд аномальных структурных эффектов и которые, как оказалось, являются проявлением трехмерной несоизмеримости композитных фаз, реализующихся для этого семейства твердых растворов. Кристаллы семейства рубидий-аммониевых сульфатов (Rbx(NH4)(1 _x))2SO4 образуют непрерывный ряд твердых растворов [8]. При температуре 223 К кристаллы чистого сульфата аммония (NH4)2SO4 испытывают сегне-тоэлектрический фазовый переход первого рода с изменением симметрии Pnam в Pna21. При этом вектор спонтанной поляризации этого кристалла обращает направление при понижении температуры [9]. Кроме того, известно, что сегнетоэлек-трические фазы в системе (Rbx(NH4)(1 _ x))2SO4 сохраняются вплоть до составов x — 0.6-0.65. Природа сегнетоэлектрического фазового перехода этого семейства обсуждалась на основании модели порядок - беспорядок [10], несобственного сегнетоэлектрика [11], связанных осцилляторов [12], связанных осцилляторов-релаксаторов [13], а также модели двух сегнетоэлектрических неэквивалентных подрешеток [14]. Из перечисленных подходов наглядно видно, что механизм фазового перехода является сложным и до настоящего времени недостаточно ясным.
Эти соединения, кроме того, принадлежат к чрезвычайно интересному классу, а именно к классу ориентационных стекол, у которых подсистема мультиполярных моментов эффективно вымораживается при понижении температуры. При этом они проявляют беспорядок, в какой-то степени промежуточный между кристаллом и обычным "каноническим" стеклом [15-18].
Целью настоящей публикации является структурное обоснование на примере кристаллов (Rbx(NH4)(1 _ X))2SO4 существования неизвестного ранее трехмерно (3D) несоизмеримого композитного состояния, его трансформации при изменении состава, температуры и давления, а также установление структурного механизма образования композитных фаз и определение порядка величины энергии взаимодействия между host- и guest-структурами.
ОБРАЗЦЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовались кристаллы трех составов, а именно x = 0.0, 0.1 и 0.7. Выбор чистого сульфата аммония диктовался необходимостью доказа-
тельства того, что наблюдаемые структурные состояния и трансформации не связаны с неоднородностью распределения рубидия по образцам для других составов. Выбор состава x = 0.1 определялся, с одной стороны, малым содержанием рубидия в решетке и, следовательно, возможным сохранением свойств чистого (NH4)2SO4, а с другой стороны - наличием замещающих атомов, которые должны были бы привести к проявлению структурных особенностей, характерных для составов 0 < x < 0.6, где наблюдаются низкотемпературные сегнетоэлектрические фазы. Выбор кристаллов с x = 0.7 определялся отсутствием для этого состава сегнетоэлектрического фазового перехода. Все вместе эти три состава определяли изменение структуры в зависимости от содержания замещающих атомов рубидия.
Контроль качества образцов осуществлялся с помощью традиционных методов Лауэ и качания. Определение симметрии ячейки и прецизионное измерение параметров решетки проводилось на четырехкружном дифрактометре AFC6S (Rigaku) в лаборатории прикладного анализа (SIDI) Автономного университета Мадрида (UAM). Использовалось МоАа-излучение. Образцы для структурного анализа приготовлялись в виде шаров диаметром ~0.25-0.35 мм. Были определены пространственные группы до и после сегнетоэлектрического превращения. Они совпали с известными из публикаций, а именно Pnam и Pna21 соответственно. Структурные параметры для всех трех составов представлены в таблице.
Для обнаружения сверхструктурных рефлексов использовался рентгеновский дифрактометр D500 (Siemens), который был модифицирован нами на программном уровне для получения одномерных и двумерных сечений узлов обратной решетки от монокристаллических срезов. Образцы приготовлялись в виде параллелепипедов 2 х 3 х 3 мм3 с гранями, параллельными базисным плоскостям ячейки кристалла, что позволяло проводить измерения от разных кристаллографических срезов на одном и том же образце. Низкотемпературные измерения проводились в гелиевом криостате, разработанном и изготовленном в Институте физики твердого тела РАН [19-20] и обеспечивающем прецизионные измерения параметров ячейки в области 4.2-300 К.
Образцы для экспериментов с ориентированным деформированием приготовлялись в виде параллелепипеда 3.0 х 3.0 х 5.0 мм3 с гранями, параллельными базисным плоскостям (001), (010) и (100) соответственно. Направление нагружения совпадало с направлением [100]. Регистрировались дифракционные спектры от плоскостей типа {001}, параллельных оси нагрузки. Кристалл помещался в специально созданный механизм нагружения, устанавливаемый на гониометр ди-
Структурные характеристики кристаллов
Кристалл Т, К Пространственная группа a, Á; Aa b, Á; Ab c, Á; Ac a, град; Aa P, град; AP Y, град; Ay
(NH4)2SO4 300 Pnma 7.7800 0.0017 10.6403 0.0019 5.9950 0.0009 90.0194 0.0148 90.0229 0.0117 89.9920 0.0160
(Rbc.x(NH4)0.9)2SO4 300 Pnma 5.8081 0.0010 10.5525 0.0016 5.9862 0.0008 90.003 0.012 90.038 0.010 89.994 0.011
203 Pnali 7.8161 0.0018 10.5206 0.0012 5.9564 0.0012 90.024 0.012 89.985 0.013 89.978 0.018
(Rbc.x(NH4)0.9)2SO4 300 Pnma 7.8261 0.0013 10.4517 0.0015 5.9738 0.0004 90.027 0.008 90.009 0.009 89.957 0.012
фрактометра и обеспечивающий плавное изменение механической нагрузки и регистрацию дифракционных спектров в угловом интервале 0120° 26. Максимальная нагрузка на пуансонах составляла 300 кг, что в пересчете на площадь используемого образца составляло ~3300 кг/см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены некоторые характерные сечения больших областей Ь*-а*-плоскости обратного пространства кристаллов (КЪ01(КН4)0.9)2804 при комнатной температуре, содержащие ряд сверхструктурных рефлексов [21]. Видно, что эти рефлексы расположены вдоль Ь* не только для от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.