ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 883-890
УДК 541.136
3D-ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИЙ МАКРОПОРИСТЫЙ АЭРОГЕЛЬ ГРАФЕНА С ПОКРЫТИЕМ ИЗ MnO2 ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ
© 2015 г. Ч.-Ч. Йи**, Ш.-Ю. Бао*, Ж.-Й. Лю**, Ч.-Ю. Кай**, Ф. Янг**, Х. Вей**, Х. Чай**
*Юго-Западный Университет, Чунцин, КНР **Синьцзян-Уйгурский Университет, Урумчи, КНР Поступила в редакцию 03.10.2013 г.
Описан новый композит из взаимопроникающего трехмерного (3Б) макропористого аэрогеля графе-на, "упакованного" в Мп02, для возможного использования в суперконденсаторах. Создан макропористый аэрогель графена, обогащенный взаимопроникающими макропорами и обладающий высокой "собственной" проводимостью, обусловленной графеном. Применение аэрогеля графена в качестве подложки в комбинации с Мп02 обеспечивает одновременно высокую электронную проводимость и эффективный ионный транспорт. Композит из макропористого аэрогеля графена и Мп02 имеет удельную емкость 200 Ф г-1. Поэтому макропористые 3Б-материалы "аэрогель графе-на/Мп02" с иерархической структурой весьма перспективны для применения в суперконденсаторах. Эту стратегию можно применять также к другим материалам, с целью усовершенствовать суперконденсаторы.
Ключевые слова: графен, суперконденсатор, макропористые графеновые аэрогели, Мп02, циклиру-емость
БОТ: 10.7868/8042485701411005Х
ВВЕДЕНИЕ
Устройства для запасания энергии — продукт одной из наиболее перспективных технологий, направленных на сохранение окружающей среды и оказывающих сильное влияние на продвижение вперед наших цивилизационных возможностей и жизненных стандартов [1]. Конкретно, суперконденсаторы — это развивающийся класс устройств для запасания энергии [2]; они привлекают все больше внимания из-за своих важных свойств — таких как высокая плотность энергии, большая скорость заряда—разряда, хорошая циклируе-мость [3—7]. В последнее время их интенсивно исследуют с целью увеличить удельную мощность, скорость заряда—разряда и устойчивость при циклировании. Углеродные материалы, оксиды металлов и проводящие полимеры [6—9] широко изучались как электродные материалы для суперконденсаторов. Углеродные материалы обеспечивают сверхвысокую мощность и хорошую цикли-руемость благодаря быстрому и не разрушающему взаимодействию между активным материалом и электролитом. Оксиды металлов и проводящие полимеры могут обеспечить электродным материалам на основе углерода большую удельную емкость по сравнению с емкостью двойного электрического слоя [5, 8—13]. Однако практические применения этих псевдоконденсаторов ограничиваются низкой плотностью мощности — след-
1 Адрес автора для переписки: baoshj@swu.edu.cn (Shu-Juan Bao).
ствием плохой электропроводности и малоэффективного ионного переноса, что в свою очередь замедляет быстрый электронный и ионный перенос. Для того, чтобы решить эти проблемы, используют материалы на основе углерода с их высокой электропроводностью, большой доступной площадью поверхности и пористой структурой в качестве "скелета" для того, чтобы сочетать их с активными материалами для электродов псевдоконденсатора [12, 15].
Недавние исследования показали, что самоорганизованные структуры графена [13, 16-18], присоединяя другие молекулы к "нанолистам", получают возможность преобразовываться в высокоэксплуатационный графеновый аэрогель [18] с интересными свойствами, такими как 3Э-взаимо-проникающая пористая сетчатая структура, высокая электропроводность и большая удельная площадь поверхности [18-21]. Соответствующий макропористый графеновый аэрогель с пористой 3Э-сопряженной сетчатой структурой — благоприятная среда для ионной диффузии [4, 22] и быстрого переноса заряда [23]. Уникальная структура графенового аэрогеля не только облегчает движение ионов и электронов в электрохимических процессах [22], но и позволяет графеновому аэрогелю выступать в качестве "3Э-скелета" [14] для сочетания этого аэрогеля с покрытиями из оксидов металлов или проводящих полимеров. Кроме того, 3Э-пористая морфология графено-вого аэрогеля дает возможность большинству по-
крытий из оксидов металлов (или проводящих полимеров) быть доступными для электролита и предоставляет открытые каналы для беспрепятственного переноса электролита [23], что очень сильно улучшает электрохимическое поведение.
Среди различных оксидов металлов, используемых для создания электродов суперконденсаторов, Мп02 привлекателен своими свойствами: высокой теоретической псевдоемкостью (1100 Ф г-1), дешевизной и совместимостью с окружающей средой [15, 24, 25]. Согласно совокупности опубликованных до настоящего времени данных об Мп02, его электрохимическое поведение критическим образом зависит от "архитектуры" этого материала. Чрезвычайно желательно разработать рациональный дизайн, который обеспечит большую доступную удельную площадь поверхности и каналы для электролита, высокую пористость для снятия внутренних напряжений, возникающих во время процессов заряда и разряда, а также защитит электрод от физических повреждений и будет способствовать дальнейшему улучшению его эксплуатационных характеристик.
В настоящей работе мы применили для изготовления ЗБ-макроскопических графеновых аэрогелей хорошо известную методику самоорганизации [8, 16-18], использующую одномерный оксид гра-
фена в качестве "строительного кирпичика" [26, 27] сетчатой структуры и р-циклодекстрин в качестве восстановителя, спейсера и морфологически-ориентированного агента. Углеродная поверхность полученного таким образом графеново-го аэрогеля, будучи помещена в фазу раствора, действует как расходуемый восстановитель, окисляя прекурсор целевого оксида металла (КМп04 для Мп02). Композит графенового аэрогеля с Мп02 был приготовлен простым, легко масштабируемым методом. Сам процесс изготовления состоит из трех простых шагов (схема). Эти методы окислительно-восстановительного осаждения можно применять для создания углеродной наноархитек-туры с хорошо выраженной структурой пор. При наличии иерархической структуры, образованной после "упаковки" в Мп02, перенос как электролита, так и электрона в электродах существенно ускоряется, что ведет к ускорению электродной реакции на Мп02-покрытии. Соответственно, заметно улучшаются и свойства композита графеновый аэрогель/Мп02, например, толерантность к высоким скоростям заряда—разряда. Таким образом, были синтезированы соответствующие пористые иерархические ЗБ-материалы "графеновый аэро-гель/Мп02", имеющие большие перспективы для изготовления суперконденсаторов.
Оксид графена в-цикло-декстрин
ультрозвуковая обработка
гидротермальный процесс, 18 ч
В
ЗО-макропористый аэрогель графена
осаждение Мп02
композит графеновый аэрогель/ Мп02
Схема. Схематическая иллюстрация методики изготовления ЗБ-макропористого аэрогеля графена в гидротермальном процессе с использованием в-циклодекстрина, с последующим осаждением на него Мп02 для получения композита графеновый аэрогель/Мп02.
Были систематически изучены физические характеристики и электрохимические свойства синтезированных материалов для электродов суперконденсаторов. Композит ЗБ-макропори-стый графеновый аэрогель/Мп02 при плотности тока 0.5 А г-1 имеет удельную емкость 200 Ф г-1; это означает, что создание гибрида углеродных ЗБ-ма-териалов с оксидами металлов - это эффективный и удобный способ улучшения удельной емкости и циклируемости электродных материалов для суперконденсаторов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление 3D-макропористого графенового аэрогеля и композита с MnO2 на его основе
Все реактивы имели квалификацию "ч. д. а." и использовались без дальнейшей очистки.
Оксид графена готовили окислением порошка природного графита по модифицированному методу Хаммерса, описанному в работах [28, 29]. В типичном процессе суспензию оксида графена (2 мг мл-1) готовили, обрабатывая ультразвуком оксид графена (40 мг) в воде (20 мл) в течение около 2 ч. Затем в полученную дисперсию добавляли 20 мл р-циклодекстрина (10 мг мл-1) при продолжении обработки ультразвуком в течение еще приблизительно 20 мин. Затем смесь переносили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой футеровкой и подвергали ее гидротермальной обработке при 180°С в течение 18 ч; затем автоклав охлаждали до комнатной температуры и получали гидрогель графена/р-цикло-декстрина. Образец вынимали из автоклава и промокали фильтровальной бумагой, чтобы удалить адсорбированную воду с поверхности. Свежеприготовленный гидрогель сушили вымора-
(а)
1 см
В В
о £
с
о я <ч S
с
Я
в
я
И
a — оксид графена б — графеновый g аэрогель g
в — графеновый ° аэрогель/Мп02 § г - Мп02 §
(б)
a — графеновый аэрогель б — графеновый аэрогель/Мп02 в — Мп02
"V
10
30
50
70
29, град
Рис. 1. (а) Фото ЗО-структурированного графенового аэрогеля, полученного путем самоорганизации оксида графена при сушке с вымораживанием, с добавлением Р-циклодекстрина; (б) рентгеновские дифрактограммы оксида графена и свежеприготовленных образцов.
г
живанием в течение 24 ч для полного удаления воды и получали аэрогель. На его поверхности выращивали пленку Мп02 с помощью прямой реакции между аэрогелем и раствором КМп04 по ранее описанному методу [30]. Вкратце, в колбе объемом 50 мл диспергировали в ультразвуковом поле 10 мг графенового аэрогеля в 5 мл воды, а в другой колбе к 5 мл воды при перемешивании добавляли 100 мг КМп04. Затем раствор КМп04 добавляли к суспензии графенового аэрогеля. После двадцатиминутного перемешивания раствор нагревали до 65°С с дефлегматором в течение 15 мин при перемешивании. Осадок отделяли фильтрованием, несколько раз промывали деионизован-ной водой и сушили при 65°С в течение 12 ч. Для сравнения приготовили образец Мп02 по той же методике, что и композит графенового аэрогеля с Мп02, с тем лишь отличием, что смесь раствора КМп04 и суспензии графенового аэрогеля нагревали с дефлегматором при 65°С в течение 10 ч при помешивании, с тем чтобы полностью вытравить углеродный скелет графенового аэрогеля, и получали "чистый" Мп02.
Характеризация материалов
Кристаллическую структуру материалов характеризовали методом рентгеновской дифракции порошков (рентгеновский дифракт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.