ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 461, № 2, с. 172-176
== ХИМИЯ
УДК 541.164:541.144
5,15-ВИС(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-10,20-ВИС(2',5ЧДИВРОМ-3-ТИЕНИЛ)ПОРФИРИНОВЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ БЛОК ДЛЯ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
© 2015 г. А. Я. Вайнер, член-корреспондент РАН К. М. Дюмаев, Р. М. Драгунская, Т. Д. Вельский, О. А. Голубева, Ш. И. Тарицкая
Поступило 19.11.2014 г.
Б01: 10.7868/80869565215080150
Порфирины, представляющие собой тетра-пиррольные макроциклические соединения, обладают уникальными электронными, магнитными и оптическими свойствами, а также легкостью функционализации соответствующих макрогете-роциклов [1]. Сказанное позволяет использовать эти высокосопряженные органические молекулы в таких различных областях, как катализ, молекулярная электроника, процессы превращения энергии, фотодинамическая терапия рака и синтез полимеров. В последнем случае введение жестких и термически стабильных порфирино-вых фрагментов в основные цепи конденсационных полимеров значительно улучшает термические и механические свойства последних [2, 3].
В то же время простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ) в последнее время находят применение при разработке на их основе негативных фоторезистов, обладающих высокими литографическими параметрами [4, 5]. Однако известные ПАПЭ отличаются сравнительно невысокой теплостойкостью, что в условиях плазмохимическо-го травления слоя подобного фоторезиста может привести к термической деформации изображения, полученного при проявлении экспонированной пленки.
Многообразие способов функционализации порфиринов открывает широкие возможности для создания различных порфириновых строительных блоков, которые, как логично предположить, при введении в основные цепи ПАПЭ значительно повысят теплостойкость этих полимеров. Отметим, что до сих пор порфиринсодержащие ПАПЭ в литературе не описаны.
В настоящей работе впервые предложена стратегия синтеза бромсодержащих ПАПЭ с порфи-риновыми фрагментами в основных цепях мак-
Всероссийский институт лекарственных и ароматических растений, Москва E-mail: nifnif55@rambler.ru
ромолекул. Осуществлено модифицирование полученных полимеров по реакции Хека со стиролом. Кроме того, были изучены термические и фотохимические превращения синтезированных полимеров и проведена оценка литографических параметров негативных фоторезистов, разработанных на основе указанных ненасыщенных полимеров и ароматического бисазида в качестве сшивающего агента, в процессе формирования топологических структур.
Авторами был впервые синтезирован 5,15-бис(пентафторфенил)-10,20-бис(2',5'-дибром-3'-тиенил)порфирин (I), который далее был использован в качестве нового строительного блока в синтезе ПАПЭ. Мономер I получали в соответствии с рекомендациями методик [6—8] при конденсации (схема 1) пиррола ("Janssen Chimics", Бельгия), 2,3,4,5,6-пентафторбензальдегида ("Aldrich") и 2,5-дибром-3-формилтиофена, который синтезировали по известной методике [9].
Реакцию проводили в растворе CH2Cl2 в атмосфере аргона с использованием стандартной аппаратуры Шленка, добавляя по каплям 2.0М раствор BF3-OEt2 в CH2Cl2 ("Aldrich"). После завершения получения промежуточного порфириногена в реакционную смесь добавляли п-хлоранил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) ("Aldrich"). Затем эту смесь выдерживали при 45°C в течение 1 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали триэтиламином, промывали водным раствором Na2S2O3, сушили над MgSO4, частично отгоняли CH2Cl2 в вакууме и предварительно очищали пропусканием через колонку с Al2O3. Разделение полученной смеси порфиринов осуществляли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
CHO
о
F.
4 ^ } + 2
N I
H
F
F .CHO + 2 // \\ ->
F
F Br" Br
"Uf R
8 7
I
R =
F' ^T F F
Схема 1
; R' =
Реагенты и условия реакции: BF3—OEt2, 22°С, 8 ч, затем п-хлоранил, 45°С, 1 ч, 79%.
CH2CI2
Впервые синтезированный порфириновый мономер I выделяли из смеси продуктов и очищали с помощью препаративной ВЭЖХ. Его строение было установлено посредством MALDI-TOF-масс-спектрометрии, ХН, 13С и 19F ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также подтверждено аналитической ВЭЖХ и данными элементного анализа.
Масс-спектр MALDI-TOF :
вычислено 1026.2272 для C32H12Br4F10N4S2,
найдено 1026.2257.
Исходные порфиринсодержащие полимеры получали по реакции нуклеофильного замещения при совместной конденсации мономера I, 2,2-бис(3',5'-дибром-4'-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (II) [10] и 2,7-дибром-9,9-бис(4'-гидроксифенил)флуорена (III) [11]. Мономеры I—III вводили в реакционную смесь при мольном соотношении 1.0:0.5:0.5 соответственно. Конденсацию осуществляли согласно разработанной нами ранее методике [5] в диметилацетамиде (ДМАА), используя CsF в качестве катализатора. Реакцию проводили при 22°С в атмосфере аргона 3 ч. Процесс получения ПАПЭ протекал в гомогенных условиях. Синтезированный полимер IV выделяли осаждением в метанол; выпавший ПАПЭ отфильтровывали, многократно промывали метанолом, затем эфиром и сушили в вакууме при 70°С. Полимер характеризуется хорошей рас-
творимостью при комнатной температуре в амид-ных растворителях, ацетонитриле, диметилсуль-фоксиде. Проведенную конденсацию мономеров I—III можно представить схемой 2.
Далее в полимер IV вводили боковые стириль-ные группы при взаимодействии бромсодержащих фрагментов этого полимера по реакции кросс-сочетания Хека со стиролом. Последняя наиболее успешно протекает при арилвинилировании арил-иодидов, в то время как в случае бромпроизвод-ных, не имеющих активирующих электронакцеп-торных заместителей, эта реакция характеризуется весьма скромной степенью превращения [12]. Однако недавно было показано, что при использовании палладиевого катализатора, нанесенного на мезопористый диоксид кремния, можно добиться почти количественного превращения даже с участием бромбензола [13].
В настоящей работе в качестве палладиевого катализатора применяли образец SBA-15-SHPd, который получали по методике [13]. Указанный катализатор представляет собой Pd(OAc)2 ("Fluka Chemicals", Швейцария), нанесенный на носитель SBA-15. Последний, в свою очередь, синтезировали по методике [13] при термолизе тетра-этоксисилана при 60°С в кислых условиях (рН < 1). Полученный таким образом носитель представлял собой мезопористый диоксид кремния с высокой удельной поверхностью (950 м2/г) и размерами пор 59 Ä.
Исходный порфиринсодержащий ПАПЭ IV конденсировали со стиролом по реакции Хека в соответствии с методикой [13]. По данным элементного анализа, эта реакция конденсации про-
Схема 2
текает практически количественно. На схеме 3 один из бромсодержащих фрагментов макромо-представлено проведенное нами модифицирова- лекул, принимавших участие в указанной реак-ние ПАПЭ IV (для простоты приведен только ции Хека).
Бг
Бг
Я
Я
^ А
R = си=сн
Схема 3
Реагенты и условия реакции: стирол, 8БЛ-15-8ИРё, ШОЛе, ДМАА, 120°С, 20 ч, -100%.
Для идентификации синтезированных в настоящей работе ПАПЭ и их ненасыщенных производных использовали данные спектров ИК, ЯМР 1Н, 13С и 19Е В ИК-спектре исходного пор-фиринсодержащего ПАПЭ IV [ппр 0.42 дл/г, 0.5%-й
раствор в ДМАА, 25°С] простые эфирные группы в основных цепях макромолекул представлены полосой поглощения при 1230 см-1. Боковые тио-феновые фрагменты в спектрах порфиринсодер-жащих полимеров IV и конечного V характеризуются полосами при 834 см-1 (2,3,5-тризаме-щенные тиофеновые циклы) и 540 см-1 (группы
С—8—С). Отметим также в ИК-спектрах обоих полимеров полосу поглощения при 3320 см-1 (МИ в пиррольных фрагментах). В спектре конечного полимера V боковые стирильные группы представлены полосой поглощения при 962 см-1, обусловленной внеплоскостными деформационными колебаниями =СН в транс-дизамещенных алкенах, а также полосой при 859 см-1, которая относится к деформационным колебаниям ароматических ядер, связанных с алкеновыми группами.
В ПМР-спектрах полимеров IV и V порфири-новые фрагменты характеризуются сигналами протонов при -2.89 м.д. (2И, МИ) и в диапазоне 8.75-8.92 м.д. (8Нв в пиррольных циклах). Сигналы при 6.80 и 7.18 м.д. ассоциированы с протонами в боковых тиофеновых циклах. В спектре ненасыщенного полимера V наблюдаются мультиплет-ные сигналы при 8 6.99, 7.12, 7.17 и 7.34 м.д., обусловленные протонами транс-алкеновых групп. Фенильные ядра в боковых флуореновых фрагментах представлены сигналами протонов при 8 7.79-7.77, 7.68-7.66, 7.47-7.45, 6.85, 6.73-6.72, 6.69-6.67, 6.62-6.60 м.д.
В спектре ЯМР 13С полимеров IV и V наблюдаются сигналы атомов углерода при 151.7, 139.35, 127.65, 127.22, 125.95, 120.32 и 63.56 м.д., характерные для флуореновых фрагментов. В свою очередь, порфириновые макроциклы ассоциируются в указанных спектрах с рядом сигналов. В частности, с мезо-атомами углерода связаны сигналы при 119.1, 123.1 и 123.7 м.д. Сигнал при 117.3 м.д. относится к атомам углерода С-2 и С-5 в пиррольных циклах. С последними связан и сигнал при 107.6 м.д., который обязан атомам углерода С-3 и С-4. Боковые тиофеновые фрагменты в спектрах ЯМР 13С полимеров IV и V представлены сигналами атомов углерода при 125.6 м.д. (атомы С-2 и С-5) и 127.4 м.д. (атомы С-3 и С-4). В спектре полимера V появляются новые сигналы при 127.7 и 128.1 м.д., обязанные атомам углерода в боковых транс-алкеновых группах.
Наконец, в спектрах ЯМР 19Б полимеров IV и V отметим сигналы при -137.34 и -152.87 м.д., которые относятся к атомам фтора, расположенным в мета- и орто-положениях по отношению к простым эфирным связям соответственно.
Термические превращения ненасыщенного пор-фиринсодержащего полимера V исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На снятых в интервале 25-400°С термограммах наблюдается широкая экзотерма, начинающаяся при 217°С и достигающая максимума при 281°С. Анализ ИК-спектров термооб-работанных образцов показывает существенное снижение интенсивности полосы поглощения при 962 см-1, что указывает на частичное исчерпание транс-винильных связей в процессе термической сшивки.
На полученных термограммах также наблюдается эндотермический пик при 331°С, который можно отнест
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.