КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 809-813
ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 621.315.592
АБЛЯЦИОННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ЖЕЛЕЗА НА Co, Mn, Ni, Cu ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ ПЛЕНОК ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ В СИСТЕМЕ Fe0.9M01Se0.92
© 2014 г. Е. А. Степанцов, С. М. Казаков*, В. В. Беликов*, И. П. Макарова, Р. Арпайя**,
Р. Гуннарссон**, Ф. Ломбарди**
Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия E-mail: stepantsov@ns.crys.ras.ru * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия ** Технологический университет Чалмерса, Гетеборг, Швеция Поступила в редакцию 08.07.2013 г.
На поверхности кристаллов LaAlO3 ориентации (1012) выращены пленки сверхпроводников халь-когенидов железа FeSe0.92, в которых железо на 10 ат. % замещено такими элементами, как кобальт, никель, марганец и медь. Выращивание проводилось методом лазерной абляции материала мишени, выполненной в виде керамической таблетки, полученной высокотемпературным синтезом и спеканием спрессованной стехиометрической смеси порошков. В такой керамике железо замещалось на легирующий металл не более чем на 3 ат. %. Остальные 7 ат. % металла выделялось в виде включений посторонних фаз. Проведенное рентгено-дифракционное исследование структуры выращенных пленок показало, что они монокристаллические. Кроме того, продемонстрировано отсутствие в них включений посторонних фаз и кристаллографических ориентаций, что означает полное, на все 10 ат. %, замещение железа на легирующий металл в структуре пленки. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что при лазерной абляции в результате перевода многокомпонентного материала мишени в состояние плазмы синтез составных компонентов происходит более активно и полно, чем при твердофазных химических реакциях. Это позволяет в форме пленок получать материалы более широкого химического состава, чем в виде твердофазно синтезированных керамик.
DOI: 10.7868/S002347611405018X
ВВЕДЕНИЕ
Сверхпроводимость как явление вызывает огромный интерес более ста лет. Одним из шагов на пути развития сверхпроводниковой тематики является широкий поиск новых сверхпроводящих соединений. После обнаружения в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в материалах на основе оксида меди [1] были синтезированы соединения с температурами перехода в сверхпроводящее состояние вплоть до 138 К [2]. Однако примерно 15 лет назад этот процесс остановился. Стало очевидным, что поиск новых купрат-ных материалов более не приводит к дальнейшему повышению критической температуры, поскольку реализуемый в них механизм сверхпроводимости исчерпал свои возможности. Поэтому открытие в 2008 г. высокотемпературной сверхпроводимости в некупратных соединениях, а именно пниктидах и халькогенидах железа [3, 4] вызвало закономерный интерес исследователей. Одним из самых интригующих моментов стало то, что сверхпроводимость возникает в слоях, содержащих магнитный ион железа. Это открытие инициировало многочисленные работы по поиску новых сверхпроводящих материалов среди родственных систем. В
результате исследований удалось критическую температуру поднять до 55 К [4—6] и обнаружить другие сверхпроводящие системы, содержащие слои железо—пниктоген или халькоген. К ним относятся соединения МБеАз (М = Са, 8г, Ва, Ей) [5—8], в которых сверхпроводимость возникает при допировании ионами Ьп3+ [9], а также представители других структурных типов: АРе2Аз2 (А = = Ва, 8г, Са, Ей, К) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 38 К [10, 11] и АБеАз (А = Ы, На) с Тс = 18 К [12, 13]. Простейшей химической системой, содержащей слои переходный металл—пниктоген (халькоген) и проявляющей сверхпроводящие свойства, является соединение Бе8е со структурой анти-РЬО с Тс = 8 К [14], критическая температура которого под давлением возрастает до 37 К [15]. Интеркалирова-ние щелочных металлов в структуру Бе8е приводит к образованию сверхпроводников А2Бе48е5 (А = К, ЯЬ, сб) с Тс = 27-32 К [16-17].
Отличительной особенностью нового семейства сверхпроводников является слоистая структура, образованная за счет чередования зарядовых резервуаров и слоев БеАз (Бе8е) со структурой, производной от антифлюорита. Слоистая
9
809
810
СТЕПАНЦОВ и др.
структура обеспечивает возможность комбинирования различных структурных блоков с целью получения новых фаз. Важная химическая особенность слоистых металл-пниктидных (-халько-генидных) сверхпроводников заключается в существовании характерных пар элементов (Fe—P, Fe—As, Fe—Se, Ni—P), сочетание которых обусловливает возникновение сверхпроводящих свойств. Наиболее высокие значения Tc наблюдаются у пниктидов со структурами ZrCuSiAs и ThCr2Si2. К последнему структурному типу относятся и известные ранее фермионные сверхпроводники, у которых также присутствуют характерные пары (Cu—Si, Ru—Si) [12, 13]. Наиболее известная характерная пара наблюдается в слоистых сверхпроводящих оксидах меди: Cu—O [14]. Сверхпроводящие материалы на основе железа и других переходных металлов представляют собой новую платформу для изучения сверхпроводимости как явления. Наличие железа в проводящем слое активизировало обсуждение возможных механизмов сверхпроводимости на основе спиновых корреляций, что позволяет надеяться на быстрый прогресс в разработке полноценной теории высокотемпературной сверхпроводимости. В то же время высокие критические температуры и поля, а также относительно низкая (по сравнению с купратами) анизотропия делают этот класс соединений весьма перспективным для практического применения. Их преимуществом является хорошая проводимость в несверхпроводящем состоянии и относительная устойчивость в обычных средах.
Кроме того, существует множество практически не исследованных возможностей для химической модификации структуры и, соответственно, физических свойств. Одним из таких инструментов является гетеровалентное замещение. Здесь наблюдается существенное различие между семействами сверхпроводящих купратов и пникти-дов/халькогенидов: у купратов сверхпроводимость быстро подавляется при допировании в проводящем слое, в то время как у пниктидов и халькогени-дов гетеровалентное замещение, не приводящее к деградации сверхпроводящих свойств, возможно в составе и проводящего слоя, и в зарядовом резервуаре. Синтез таких соединений осуществляют при спекании спрессованной стехиометрической смеси порошков в результате твердофазных химических реакций. Ограничение параметров этого процесса по крайней мере температурой плавления или высокой скоростью сублимации при сильном нагреве часто обусловливает недостаточную химическую активность смешиваемых компонентов для достижения желаемой степени гетеровалент-ного замещения [18]. В настоящей работе с целью повышения степени такого замещения предпринята попытка провести синтез при значительно более высоких, порядка 10000°C, температурах,
для чего перевести материал в состояние плазмы путем его лазерной абляции на поверхности керамики стехиометрического состава с последующим осаждением распыленного материала на подложку.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
Использовались подложки кристаллографической ориентации (1012) из монокристаллов LaAlO3, выращенных по методу Чохральского. Пленки халькогенидов железа выращивались на данных подложках методом лазерного импульсного осаждения [19]. Подробно процедура их выращивания описана в [20]. Для этого использовалось ультрафиолетовое излучение эксимерного лазера частотой 2 Гц с длиной волны 248 нм KrF. Облучению лазерными импульсами подвергались керамические таблетки диаметром 8 мм и толщиной 4 мм состава Fe0.9M01Se092, где в качестве замещающих элементов M использовались Ni, Mn, Cu и Co. Таблетки были изготовлены из смеси порошков в вакуумированной кварцевой ампуле, с последующим двукратным отжигом при 700°C в течение 24 ч с промежуточным перетиранием и прессованием [21]. В результате лазерного облучения в окрестности поверхности мишени образовывался плазменный факел. У его вершины размещалась подложка, приклеенная серебряной пастой к резистивному нагревателю. Температура подложки поддерживалась на уровне 400°С. Процесс проводился в вакууме при остаточном давлении 1.0 х 10-6 мБар. Охлаждение по окончании осаждения проводилось со скоростью 30°С в минуту в атмосфере аргона при давлении 400 мБар.
Структура выращенных пленок изучалась на четырехкружном рентгеновском дифрактометре (Philips X'Pert) с использованием рентгеновского излучения от трубки с медным анодом (к = 0.154 нм), отфильтрованным в монохроматоре 4Ge(220), выполненном по схеме Бартельса. Использовались две методики рентгено-дифракционного исследования. Первая методика представляла собой 9-29-сканирование в положении, при котором плоскость падения и отражения рентгеновских лучей перпендикулярна поверхности пленки.
Согласно второй методике, представлявшей собой обычное ф-сканирование, рентгеновская трубка и детектор выставлялись поочередно в брэгговское положение по отношению к кристаллографической плоскости (112) пленки и (2120) подложки. Плоскости падения и отражения рентгеновских лучей придавался наклон в 45° по отношению к поверхности образцов. При этом подложка поворачивалась вокруг нормали к ней на угол ф, изменявшийся от 0° до 360° с шагом 0.5°.
АБЛЯЦИОННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
811
В обеих методиках для повышения эффективности выявления наличия в выращиваемых пленках включений посторонних ориентаций распыляемого материала или иных фаз рентгеновский пучок покрывал как минимум 50% поверхности исследуемых образцов, а длительность экспозиции на каждом шаге сканирования выбиралась максимально возможной и составляла 100 с.
На всех графиках данные по интенсивности рентгеновских отражений представлялись в логарифмических координатах с тем, чтобы сделать более выразительными слабые пики.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлен график рентгеновского 9—29-сканирования, снятый от пленки, выращенной на подложках ЬаЛ1О3 ориентации (1012) лазерным импульсным осаждением в результате лазерной абляции от керамической мишени состава Бе8е0.92. На рис. 1б—1д представлены аналогичные графики от пленок, выращенных так
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.