ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 2, с. 145-148
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
АБСОЛЮТНЫЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ В РАМКАХ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ © 2012 г. А. М. Толмачев, И. А. Годовиков, Т. А. Кузнецова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет.
E-mail: amtolmach@yandex.ru Поступила в редакцию 16.02.2011 г.
Показано, что полученная ранее на основе решеточной модели Оно-Кондо система уравнений для описания избыточных изотерм адсорбции компонентов бинарных растворов может быть преобразована для описания абсолютных изотерм адсорбции на микропористых адсорбентах индивидуальных адсорбтивов при температурах выше и ниже критических.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] было показано, что система уравнений, полученная в рамках решеточной модели Оно-Кондо для описания равновесий жидкость пар в бинарных системах [2], может быть преобразована для описания избыточных изотерм адсорбции компонентов бинарных растворов на макро- и микропористых адсорбентах:
ln^MWL1 YLI + цп) S02_S01 + S22)
Xi(n)[1 - 7i) 31L1 - X 1(n)J
kT
kT
A*,
+ f-[zX1(n) + Z2X1(n - 1) + Z2X 1(n + 1)J - (1) kT
kT
Z0Y1 = 0,
Г1 = X[Xi(n) - Y1J,
(2)
Д- 2е12 -811 - е22, Д* - 2е 1 2 1 1 22- (3)
Здесь и далее: Г1 — избыточная величина адсорбции 1-го компонента (моль кг-1); Уъ Х1(п) — мольные доли первого компонента в равновесных объемном
и адсорбционном растворах; п — номер слоя; а° — емкость монослоя (моль кг-1), е^, 6 1 , е0; — парные энергии взаимодействия компонентов друг с другом в адсорбционном и объемном растворах и с адсорбентом; z1 = 6, z2 = 3, zo = 12 — числа связей молекулы в слое, с молекулами соседних слоев и общее координационное число; А, А* — энергии взаимообмена в адсорбционном и объемном растворах.
Поскольку при адсорбции на макропористых адсорбентах энергия взаимодействия молекул с адсорбентом в данном слое убывает с номером слоя как п3, значения Ь(п = 1) = 1 и Ь(п = 2) = 0.12 и т. д.
Применение этих уравнений для количественного описания разнообразных избыточных изотерм адсорбции компонентов бинарных растворов на макро- и микропористых адсорбентах и
/ о
достоверность получаемых при этом констант (а1,
е^, б 1, е0Г) была продемонстрирована в ряде работ, рассмотренных в обзоре [3, 4].
В работах [5—8] система уравнений (1—3) была преобразована в рамках модели вакансионных растворов (все е для вакансий равны нулю) [5] для описания абсолютных изотерм индивидуальных паров на микропористых адсорбентах при относительно небольших давлениях, когда абсолютная адсорбция (а, моль кг—1) практически совпадала с избыточной.
В большинстве случаев реальные размеры микропор допускают размещение в них 1-го или 2-х слоев адсорбата и соответствующие уравнения для одно-(4, 6, 7) и двухслойной-(5, 6, 7) моделей имеют вид [9]:
X ,(п)| 1 - Y j
Y1[1 - X 1(n)J kT kT
lnX 1(n)[1 Y J + 2M -£H6X1(1) 12 Y1 = 0,(4)
ln
X 1(n)[1 - Y Y1[1 - X 1(n)J
+1.12
-01
kT kT
kT 9X 1(1) -
— —1112Y = 0,
kT 1
Г1 = aj3 ^[X1(n) - Y1J, n = 1 или 2,
Y =
Рпар P
(5)
(6)
(7)
Рж. Р
Отметим, что уравнение (7) определяет (рпар, р ж. — плотности пара и жидкого адсорбтива) мольную долю адсорбтива в объемной фазе, которая рассматривается как бинарный раствор вакансий и адсорбтива [5].
п
п
146
ТОЛМАЧЕВ и др.
При температурах ниже критической равенство абсолютных и избыточных величин адсорбции, как правило, соблюдалось, и система уравнений (4—6) успешно использовалась для количественного описания абсолютных изотерм адсорбции на активных углях и цеолитах [3, 6—8].
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При создании банка данных по адсорбции [10] выяснилось, что уравнений, количественно и информативно описывающих изотермы адсорбции газов на микропористых адсорбентах, практически нет. В этой связи значительный интерес представляло доказательство возможности использования уравнений (4—7) и уравнений Дубинина— Радушкевича (Дубинина—Астахова) [11, 12] для описания изотерм адсорбции газов при температурах выше критических, полученное в работе [9].
При этом стандартное давление, равное при Т < Т^. давлению насыщенного пара адсорбтива (Р), заменялось на Р*, рассчитываемое для каждой Т > Ткр. на основе линейной экстраполяции зависимости 1пР5 от обратной температуры в за-критическую область температур [9].
Оказалось, однако, что при относительно больших давлениях в закритической области температур абсолютные и избыточные величины адсорбции различаются тем сильнее, чем больше давление, и использование системы уравнений (4—7) для расчета абсолютных адсорбций становится невозможным.
Если при получении системы уравнений (4—7) исходить не из уравнений (1—3) для избыточных изотерм, а искать непосредственно решение для абсолютных изотерм в рамках вакансионных растворов, то получается система уравнений, отличающаяся от (4—7) только видом уравнения (6):
Ч = а0 X Х1(п)
(8)
Использование (8) вместо (6) позволяет приме-
нять систему уравнений (4, 5, 7, 8) для количе-
ственного описания абсолютных изотерм адсорб-
ции при любых температурах и давлениях с использованием Р* при Т > Ткр..
Уравнения (4, 5) являются трансцендентными, поэтому решение системы уравнений (4 или 5 и 7, 8) проводится численным методом путем минимизации суммы средних квадратичных отклонений (SQ) рассчитываемых и экспериментальных величин абсолютной адсорбции:
(9)
(арасч аэкспХ'
Уравнение для арасч. получается следующим образом:
Из (9) находится Х(п), например, для двухслойной адсорбции (Х1 = Х2)
X 1(1)=
_а1,расч _ а1,эксп
2а1
о
а,
01
и подставляется в уравнение (5) 1п ханьи) +1.12 м
У(1 - Х1(1))
- 9
кТ кТ а,
01
(10)
+ 12 У = 0.
кТ 1
Далее находится выражение для Х1 из (10)
Х1(1) =
ехр
_ 1 12 ^01 + 9 811 а1,эксп _ 12 у
кТ кТ а.
01
кТ
У1
1 _ У1 + ехр
_1 12-^01 + 9 £11 а1,эксп _ 12 £11 у
кТ кТ а01 кТ
У
и подставляется в (9)
расч
— ао1 X
ехр
еоь о еи аи
-1.12^1 + 9
-12^ У1 кТ кТ а01 кТ
1 - У1 + ехр
У1
— 1 12 е01 + 9 е11 а1,эксп _ 12 е11 у
кТ кТ а
01
*
;11 кТ
У
С использованием (7) получается конечное уравнение для а1расч.
^1, расч
•<01"
ехр
—1 12 —01 + 9 —11 а1,эксп —12
кТ кТ а,
РР п
01
кТ р, р 3
РРп
Р, Р ж
1 - РРпр + ехр Р, Р ж
кТ
а1, кТ а01
— 1 12 —01 + 9 —11 а1,эксп _ 12 —11
6*1 РР п
кТ р, Р„
(11)
РРп
При температурах, выше критической для адсор- и стандартные давления равны Р*(Т). бтива
В качестве примера на рисунках 1 и 2 приведе-рпар/рж. = 1 ны результаты описания экспериментальных
X
п
а, моль кг 7 6 5 4 3 2 1
-1
АБСОЛЮТНЫЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ
-1
147
10 15 20
р/р* х 102
370 К 600 К
25
а, моль кг 8
6 -
370 К • 600 К
—I_I
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
р/р*
0
5
0
Рис. 1. Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнениям (5, 6, 7) (линии) абсолютные изотермы адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 при 370 и 600 К.
а, моль кг 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Р/Р*
Рис. 3. Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнениям (5, 8, 7) (линии) абсолютные изотермы адсорбции ксенона на микропористом активном угле ПАУ-10 при 302 и 368 К.
Рис. 2. Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнениям (5, 8, 7) (линии) абсолютные изотермы адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 при 370 и 600 К.
а, моль кг 1
Рис. 4. Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнениям (5, 8, 7) (линии) абсолютные изотермы адсорбции ксенона на микропористом активном угле ПАУ-10 при 427 и 468 К.
изотерм адсорбции метана [10] на микропористом активном угле ПАУ-10 при 370 и 600 К системами уравнений (5, 6, 7) и (5, 8, 7), а в таблице 1 приведены константы уравнений, для системы (5, 8, 7). Если при 370 К обе системы с высокой точностью описывают изотермы во всем интервале давлений (абсолютные и избыточные величины адсорбции практически совпадают), то при 600 К первая система описывает только начальный участок изотермы, в то время, как вторая система описывает и изотерму во всем интервале изменения давления вплоть до Р* (600 К).
На рисунках 3 и 4 представлены аналогичные результаты количественного описания экспериментальных изотерм ксенона [10] на том же адсорбенте при температурах выше критической (Ткр = 289.8 К), а в таблице 2 константы уравнений (5, 8, 7).
Интересно отметить (см. рис. 5), что, как и в случае адсорбции метана на ПАУ-10 [9], линейное уменьшение 1па0 для ксенона с температурой
Таблица 1. Параметры уравнений (5, 8, 7) для изотерм адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 при температурах 370 и 600 К
Параметры/ Т, К 370 600
а01 6.7 4.2
£ 01 -3.55 -2.63
кТ
£11 -0.08 0.11
кТ
* £п -0.33 0.52
кТ
148
ТОЛМАЧЕВ и др.
Таблица 2. Параметры уравнений (5, 8, 7) для изотерм адсорбции ксенона на микропористом активном угле ПАУ-10 при температурах 302, 368, 427 и 468 К
Параметры/T, K 302 368 427 468
а01 7.8 7.2 6.5 6.3
£ 01 -3.92 -4.12 -3.8 -3.32
kT
£11 0.03 -0.11 -0.11 -0.10
kT
* Sl 1 0.14 0.13 0.13 0.01
kT
lnao 2.1 г
2.0
1.9
1.8
302
368
427
468
T, K
Рис. 5. Зависимость 1пао от температуры для адсорбции ксенона на микропористом активном угле ПАУ-10.
замедляется при температурах заметно превышающих Ткр, поскольку в адсорбате начинают происходить процессы перестройки структуры (возможно, фазовый переход второго рода), приводящие к
появлению заметной зависимости предельной емкости от давления [9].
Таким образом, в рамках решеточной модели можно получить уравнения для количественного описания абсолютных изотерм адсорбции газов и паров в широком интервале изменения давлений и температуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аранович Г.Л., Дроб Л.А., Толмачев А.М. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. № 3. С. 231.
2. Оно С., Кондо С.// Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. Пер. с англ. М.: МИР. 1963. С. 262.
3. Толмачев А.М. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 3. С. 291.
3. Толмачев А.М. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 2. С. 136.
4. Aranovich G.L. //
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.