ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 454, № 5, с. 548-552
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.164:541.144
АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНЫХ И БОКОВЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ
© 2014 г. А. Я. Вайнер, член-корреспондент РАН К. М. Дюмаев, С. А. Мареева, Р. М. Драгунская, К. П. Каменская, Л. Ш. Нехамкин
Поступило 30.08.2013 г.
БО1: 10.7868/80869565214050132
Простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ) характеризуются уникальной комбинацией физико-химических свойств, что позволяет использовать эти полимеры в микроэлектронике для разработки перспективных термостойких негативных фоторезистов, которые могут найти практическое применение в литографических процессах производства интегральных схем [1, 2].
Таким образом, очевидна целесообразность дальнейшего модифицирования ПАПЭ при создании новых высокоэффективных негативных фоторезистов. Например, кажется весьма плодотворным введение адамантановых фрагментов в боковые цепи указанных полимеров. Последние могут существенно улучшить физико-химические свойства соответствующих полимеров [3, 4]. Отметим, что недавно был синтезирован ряд новых бисфенолов на основе адамантана и стирилсо-держащих дифторидов и бисфенолов [5—7], которые можно использовать как строительные блоки при дизайне и синтезе ПАПЭ, перспективных, на наш взгляд, при разработке фоторезистов. Однако до сих пор такие ПАПЭ с боковыми адаман-тильными группами в литературе не описаны.
В настоящей работе впервые предложена стратегия синтеза ненасыщенных адамантансодержа-щих ПАПЭ со стирильными группами в основных
и боковых цепях макромолекул. Авторами был осуществлен простой и удобный синтез полимеров такого рода по реакции исчерпывающей этерифи-кации ПАПЭ со стирильными группами в основных цепях и боковыми карбоксильными группами Е,Е '-3,5-дистирилбензиловым спиртом (I).
Кроме того, были изучены фотохимические превращения синтезированных полимеров и проведена оценка литографических параметров негативных фоторезистов, разработанных на основе указанных полимеров и полифенилацетиле-на с боковыми диазогруппами в качестве сшивающего агента, в процессах формирования топологических структур.
Исходные карбоксилсодержащие производные ПАПЭ с адамантановыми фрагментами получали по реакции нуклеофильного замещения при совместной конденсации Е,Е '-1,4-бис(4'-фторсти-рил)бензола (II) [5], 2-[бис(4'-гидроксифенил)ме-тилен] адамантана (III) [6] и впервые синтезированной нами 2,3-ди(4'-гидроксифенил)фумаровой кислоты (IV). Последнюю получали в соответствии со схемой 1, исходя из диэтилового эфира 2,3-ди(4'-метоксифенил)фумаровой кислоты [7]. Гидролиз осуществляли по методике [8], используя комплекс ББг3 с диметилсульфидом ("АЫпсИ").
С2Н5ООС
СН3О
ОСН3
СООС2Н5
НООС
НО
ОН
СООН
IV
Схема 1
а
Реагенты и условия реакции: (а) ББг38(СН3)2 (1.0 М раствор в СН2С12), С1СН2СН2С1, 363 К (5 ч), затем 298 К (14 ч). Выход 91%.
Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений, Москва
Полученный таким образом мономер IV очищали посредством препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭ-ЖХ). Его строение было установлено с помощью MALDI-TOF-масс-спектрометрии, 1Н, 13С ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также подтвер-
ждено данными аналитической ВЭЖХ и элементного анализа.
Масс-спектр
вычислено 300.2704 для С16Н12О6,
найдено 300.2685.
Конденсацию мономеров II, III и IV, введенных в реакционную смесь при мольном соотношении 1:0.25:0.75 соответственно, осуществляли согласно рекомендациям работ [2, 9] в диметил-ацетамиде (ДМАА), используя CsF в качестве катализатора. Реакцию проводили при 295 К в тече-
ние 3 ч в атмосфере аргона. Процесс протекал в гомогенных условиях. Синтезированный таким образом полимер V выделяли осаждением в метанол; выпавший ненасыщенный ПАПЭ отфильтровывали, многократно промывали метанолом, затем эфиром и сушили в вакууме при 343 К. Полимер V характеризуется хорошей растворимостью при комнатной температуре в амидных растворителях, ацетонитриле, диметилсульфоксиде.
Проведенную конденсацию можно представить схемой 2.
В ИК-спектре ненасыщенного ПАПЭ V [Ппр = 0.48 дл/г, 0.5%-й раствор в ДМАА, 25°С] стирильные группы в основных цепях макромолекул представлены полосой поглощения при 970 см-1, имеющей значение для структурной диагностики и обусловленной внеплоскостными деформационными колебаниями =СН в транс-дизамещенных алкенах, а также полосой при 838 см-1, которая относится к деформационным колебаниям ароматического ядра, связанного с алкеном. Отметим также в ИК-спектре полимера V полосы поглощения при 1698 и 3680-3740 см-1 (валентные колебания С=О и ОН карбоксильных групп соответственно), ассоциированные со звеньями мономера IV. Боковые адамантановые фрагменты в цепях макромолекул в указанном ИК-спектре представлены характеристическими полосами при 1100, 1352 и 2909 см-1 [10].
В ПМР-спектре ПАПЭ V наблюдаются мульти-плетные сигналы при 8 6.90, 7.12, 7.17 и 7.34 м.д., от-
носящиеся к протонам транс-алкеновых групп, а также сигнал при 11.2 м.д., обусловленный протонами карбоксильных групп. Адамантановые фрагменты в звеньях мономера III в рассматриваемом ПМР-спектре характеризуются широкими синглетными сигналами при 8 1.8 и 2.2 м.д. В наиболее информативной области резонансного поглощения атомов углерода в 13С ЯМР-спек-тре этого полимера наблюдаются сигналы при 123.1 и 133.8 м.д., обязанные атомам углерода в транс-алкеновых группах звеньев мономера II, а также сигналы при 114.4 и 156.5 м.д., которыми характеризуются ненасыщенные группы в звеньях мономера V. Боковые адамантановые фрагменты в 13С ЯМР-спектре ПАПЭ V представлены сигналами при 28.6 м.д. (С3/С5/С7), 36.5 м.д. (С4/С6/С10), 43.0 м.д.(С2/С8/С9) и 43.8 м.д. (С1). Отметим также сигналы при 172.3 и 175.7 м.д., принадлежащие атомам углерода боковых карбоксильных групп.
Боковые 3,5-дистирилбензильные сложно-эфирные группы вводили в карбоксилсодержа-щий ПАПЭ V при этерификации последнего соединением I, который получали по методике [11]. Модифицирование осуществляли согласно нашей методике [12] в условиях микроволновой активации.
Для идентификации синтезированных ненасыщенных адамантансодержащих ПАПЭ и продуктов их последующих фотохимических превращений использовали данные спектров ИК, ЯМР 1Н и 13С. Анализ этой информации показывает, что в выбранных условиях этерификации происходит практически полное исчерпание карбоксильных групп. Так, в ИК-спектре целевого полимера исчезают полосы поглощения при 1698 и 3680—2740 см-1, обязанные карбоксильным группам, и, в свою очередь, появляется новая полоса при 1736 см-1 (группа С=О боковых сложноэфир-ных групп).
В ПМР-спектре конечного полимера отсутствует сигнал протонов карбоксильных групп в области 11.2 м.д. и появляются новые сигналы, обусловленные различными протонами введенных боковых ненасыщенных групп. Аналитическое значение имеет сигнал при 8 4.52 (метилено-вые протоны замещенных боковых групп).
В спектре ЯМР 13С модифицированного полимера в области резонансного поглощения карбонильных атомов углерода исчезают сигналы угле-родов карбоксильных групп при 172.3 и 175.7 м.д. и появляются новые сигналы атомов углерода в боковых ненасыщенных фрагментах: 164.5 м.д. (атомы углерода сложноэфирных карбонилов), 127.7 и 128.0 м.д. (атомы углерода транс-алкено-вых групп) и 65.2 м.д. (метиленовые атомы углерода бензильных групп).
Таким образом, строение полученного ненасыщенного полимера VI можно представить следующим образом (для простоты приведены только модифицированные фрагменты):
—О
О—
COOR
VI
п
где R = —СН'
При исследовании фотохимических свойств целевых ненасыщенных ПАПЭ пленки этих полимеров облучали в атмосфере аргона при комнатной температуре УФ-светом с длиной волны 365 нм. Следует отметить, что собственная светочувствительность ПАПЭ VI в указанных условиях экспонирования ничтожно мала. В настоящей работе мы впервые показали, что весьма эффективным может быть введение в матрицу подобного ПАПЭ в качестве фотосшивающего агента поли-фенилацетилена с боковыми стерически затрудненными диазогруппами (VII). Высокая реакционная способность поликарбенов, фотогенериру-емых при распаде этих полидиазосоединений и являющихся сильными электрофилами, позволяет таким промежуточным продуктам вступать в самые различные реакции с ненасыщенными полимерами с образованием мостиковых связей,
обеспечивающих формирование трехмерной полимерной сетки [13].
Ненасыщенный полимер VII получали при полимеризации (2,6-дибром-4-этинилфенил)(2,6-ди-метил-4-трет-бутилфенил)диазометана, который был синтезирован по методике [14]. Полимеризацию ацетилнсодержащего диазосоединения осуществляли по методике [15], используя в качестве катализатора родиевый комплекс [ЯИ(норборнади-ен)С1] и варьируя в реакционной смеси содержание сокатализатора — триэтиламина. Был получен полимер с Мп = 9500.
Для идентификации триплетных карбенов в процессе фотолиза ненасыщенного полидиазо-соединения VII в матрице модифицированного ПАПЭ VI использовали метод матричной изоляции в соответствии с рекомендациями работ [13, 14]. Светочувствительное соединение VII вводили в полимерную матрицу в количестве 20% от массы ПАПЭ VI.
Облучение УФ-светом (X 365 нм) указанной полимерной смеси в 2-метилтетрагидрофуране (2-МТГФ) при 77 К привело к возникновению парамагнитных центров, которые были нами охарактеризованы посредством анализа соответству-
ющих ЭПР-спектров как производные три-плетных карбенов [13]. Сигналы в полученных ЭПР-спектрах отличаются значительной стойкостью при 77 К и не исчезают при нагревании рассматриваемой матрицы до температур ~170 К и выше.
За экспонированием смеси полимеров VI и VII в матрице 2-МТГФ при 77 К следили также с помощью низкотемпературной УФ-спектроскопии. Наблюдается появление новых полос поглощения при одновременном уменьшении поглощения по-лидиазосоединения VII. Отметим слабые полосы поглощения с максимуми при 364, 439 и 538 нм, а также сильную полосу поглощения с максимумом при 600 нм. Подобные полосы поглощения обычно присутствуют в спектрах триплетн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.