научная статья по теме АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАК ВОЗМОЖНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ТЕРМОСТОЙКИХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАК ВОЗМОЖНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ТЕРМОСТОЙКИХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 467-472

УДК 547.912+547.21

АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАК ВОЗМОЖНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ТЕРМОСТОЙКИХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ © 2013 г. Е. И. Багрий, Г. Б. Маравин

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: bagrii@ips.ac.ru Поступила в редакцию 22.04.2013

Осуществлен синтез и изучены свойства некоторых сложных эфиров диметиладамантандикарбоно-вой кислоты и алифатических спиртов, а также диметиладамантандикарбинола и алифатической кислоты; исследованы их вязкостно-температурные свойства и термоокислительная стабильность, как возможных компонентов высокотемпературных смазочных масел.

Ключевые слова: алкиладамантаны, 2,2,4-триметилпентан, деструктивное алкилирование, алкила-дамантановые масла, сложные эфиры, термостабильные масла.

Б01: 10.7868/80028242113060026

Повышение мощности силовых установок современных транспортных средств и промышленного оборудования при одновременном улучшении их экономичности, экологической безопасности и габаритных параметров требуют постоянного улучшения качества смазочных материалов и, в первую очередь, повышения их термической и термоокислительной стабильности. Используемые минеральные масла, максимальная температура работоспособности которых не превышает 150°С, уже давно не удовлетворяют требованиям современного двигателестроения, в связи с чем, в последние годы разрабатываются термостабильные синтетические масла на основе сложных эфиров органических (ароматических) кислот и неопентилового спирта, работоспособных при температуре масла 200—225°С и выше.

Среди исходных веществ для получения основы термостабильных смазочных масел существенный интерес представляют производные адамантана — высшие алкиладамантаны и сложные эфиры адамантанполикислот или адаман-тилполиолов [1—4]. Исходные вещества — ада-мантан и низшие алкиладамантаны, вследствие разработки многочисленных методов их получения, в т.ч. и промышленных, стали вполне доступными веществами. Для их получения путем изомеризации можно использовать нефтехимическое (гидрированные димеры циклопентадие-на и метилциклопентадиена, метод Шлеера [5]) и коксохимическое (пергидроаценафтен, пергид-рофлуорен, метод Шнайдера [6]) сырье. В качестве катализаторов могут быть использованы как галогениды алюминия [5, 6], так и алюмооксид-ные, алюмосиликатные и цеолитсодержащие катализаторы [7, 8]. Характерно, что в первом слу-

чае, при использовании катализаторов на основе галогенидов алюминия, образуются главным образом алкиладамантаны с алкильными (метиль-ными и этильными) группами в узловых положениях ядра, то на твердых алюмооксидных и цео-литсодержащих катализаторах наряду с ними в значительных количествах образуются термодинамически менее устойчивые изомеры алкилада-мантанов, у которых алкильные группы находятся у вторичных атомов С адамантанового ядра.

Высшие алкиладамантаны, соответствующие по молекулярной массе масляным дистиллатам, можно получить с использованием разработанных методов алкилирования адамантана и низших ал-киладамантанов, обзор которых, в частности, можно найти в монографии [9]. Один из методов основан на реакции деструктивного алкилирова-ния адамантанов изооктаном в присутствии хлористого алюминия, которую впервые осуществил Е.И. Багрий с соавт. [10, 11], и которая является, по сути, вариантом известной реакции Ипатьева, в которой в качестве субстрата вместо бензола используется адамантан. Отличие между этими вариантами в том, что в случае ароматического субстрата образуются трет-бутилбензолы, а в случае адамантанов — изо-бутиладамантаны. Этот факт свидетельствует, по-видимому, о том, что в случае ароматических соединений алкилирующим агентом является карбкатионный фрагмент гете-ролитической деструкции 2,2,4-триметилпента-на (трет-бутилкатион), а в случае адамантанов — анионный; т.е. реакция протекает in situ, сразу же после образования катионов по реакции:

467

5*

СН3

I

сн3-С"$-сн2-

I

СНз сн-сн

сн

3

3

3

сн3

А1Х3

сн3

сн

I

-с® снз

!3

сн

-сн-сн

е

АВН

2 '

сн3

Г^|Г^сн3

Ч^1 сн3

сн

I

сн2-сн

-3

сн3

Необходимо, правда, отметить, что такой же результат можно получить, если предположить, что алкилирование происходит изобутиленом, образовавшимся при стабилизации возникшего первоначально аниона: вследствие электронодо-норного эффекта метильных групп некоторая избыточная электронная плотность будет находиться на метиленовой группе изобутилена, именно этой группой и будет происходить атака на ада-мантилкатион.

В пользу приведенного выше механизма свидетельствует тот факт, что реакция протекает быстро, при относительно низкой температуре (45—50°С) и в продуктах реакции практически отсутствуют продукты конденсации и полимеризации. Для окончательного выяснения вопроса требуется, однако, более детальное изучение механизма этой интересной реакции.

Если использовать избыток изооктана, то в качестве основных продуктов образуются три- и тетразамещенные изобутиладамантаны, содержащие заместители у третичных атомов углерода ядра. При практическом использовании реакции необходимо, однако, помнить, что при более длительном контакте с катализатором происходит изомеризация алкильных изобутильных групп в н-бутильные группы, вследствие большей термодинамической устойчивости н-бутиладаманта-нов. Последнее является свойством, характерным именно для алкиладамантанов [9].

Приведенный выше метод, основанный на реакции деструктивного алкилирования адаманта-на изооктаном, был применен чешскими исследователями Подеградской с сотр. для наработки опытных партий смесей триизобутил- и тетраизо-бутиладамантанов и оценки возможности их использования в качестве смазочных масел [12]. Был сделан вывод, что тетраизобутиладамантано-вое масло вследствие его высоких электроизоляционных свойств может быть использовано как кабельное масло; вместе с тем триизобутилада-мантановое масло не может быть рекомендовано для использования в фреоновых компрессорах,

вследствие его недостаточной термической стабильности.

Более стабильными оказались сложные моно-эфиры адамантанкарбоновых кислот — лаурил(ал-киладамантил)карбоксилаты и неопентил(алкила-дамантил)карбоксилаты, а также сложные мо-ноэфиры метиладамантил карбинола — моноалкиладамантил метиллауриаты. В работе [13] одним из авторов с сотр. было показано, что эфиры моноадамантанкарбоновых кислот являются весьма эффективными противоизнос-ными присадками к смазочным композициям на основе полисилоксановых жидкостей. Благодаря их введению работоспособность смазки в шарикоподшипниках маломощных микроэлектродвигателей увеличивается. Положительный эффект достигается тем, что эфиры адамантанкарбоно-вых кислот адсорбируются на трущихся поверхностях, образуя защитный слой, предотвращающий износ пар трения, и увеличивая при этом ресурс работоспособности смазки в 1.8 раза.

В связи с такими результатами представлялось интересным более глубоко изучить влияние состава и строения производных адамантана на их термическую стабильность, а также их другие свойства, на предмет возможного использования в качестве компонентов термостабильных смазочных масел.

В настоящей работе приведены результаты исследования по синтезу и изучению свойств некоторых новых соединений, а именно сложных ди-эфиров алкиладамантан дикарбоновых кислот и алифатических спиртов, а также диэфиров алкила-дамантил дикарбинола и алифатического спирта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были синтезированы и исследовались два типа сложных диэфиров:

АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАК ВОЗМОЖНЫЕ КОМПОНЕНТЫ

469

CH3

O

II

R-O-C

CH3

C-O-R

Ii

O

R = C4H9 (I); C5Hn (II); CSH17 (III); C^ (IV)

CH3

O и

R,-C-O-H,C

O 11

CH2-O-C-R

R1

CH3

C5H11 (V)

Синтез 5,7-Диметиладамантан-1,3-дикарбо-новой кислоты ^=Н) Реакционную смесь, содержащую 1000 мл серной кислоты (94%) и 100 мл реагента-активатора, охлаждают до 28°С и к ней медленно, порциями приливают 50 г 1,3-димети-ладамантана. При интенсивном перемешивании медленно, в течение 2-х ч прикапывают 100 мл муравьиной кислоты (99%), после чего в течение еще 3-х ч перемешивают при комнатной температуре. Содержимое колбы выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из водного этанола. Выход кислоты 90% от теории, Тпл 270°С. С14Н20О4 Найдено: С 66.65; Н 8.03%. Вычислено С 66.61; Н 7.94%.

Ди-н-бутиловый эфир 5,7-диметиладаман-тан-1,3-дикарбоновой кислоты (I). В одногор-лой колбе, снабженной насадкой Дина—Старка и обратным холодильником, суспендируют 20 г (0.079 моля) 5,7-диметиладамантан-1,3-дикарбо-новой кислоты в смеси 150 мл бензола, и 16 мл н-бутилового спирта (12.9 г, 0.174 моля), добавляют 0.2 мл (0.37 г) концентрированной серной кислоты и смесь кипятят до отделения расчетного количества воды (2.9 мл) 6 ч. К полученному раствору дибутилового эфира в бензоле добавляют 0.3 г (0.0038 моля) едкого натра в 3 мл воды, смесь энергично встряхивают и образовавшуюся эмульсию фильтруют через слой оксида алюминия 2-ой ст. акт. (^ = 5 см, Н = 2 см), после чего элюируют еще 150 мл бензола. Бензольный раствор упаривают в вакууме досуха, маслообразный остаток перегоняют, выделяя основную фракцию с Ткип 126—128°С при 0.2 мм рт. ст., и получают 24.9 г (86.2%) ди-н-бутилового эфира 5,7-димети-

ладамантан-1,3-дикарбоновой кислоты; и2^ =

= 1.4739, ИК-спектр 1725 см-1 (С=О). Найдено: С 73.2; Н 11.7%. С22 Н36О4. Вычислено: С 72.5; Н 10.0%. ГЖХ: капиллярная колонка 30 м, SE-30, 250°С (изотерм. режим), ? = 460 с.

Диамиловый эфир 5,7-диметиладамантан-1,3-дикарбоновой кислоты (II). Получают его аналогично дибутиловому эфиру, используя амиловый спирт (15.4 г) вместо н-бутилового спирта. Выход эфира 71.4% (21.5 г). Гкип 139-140°C при 0.15 мм

рт. ст., nD = 1.4740, ИК-спектр 1725 см-1 (С=О). Найдено: С 73.6; Н 10.6%. С24Н40О4. Вычислено: С 73.4; Н 10.3%. ГЖХ: t = 714 с.

Диизооктиловый эфир 5,7-диметиладаман-тан-1,3-дикарбоновой кислоты (III). Получают аналогично дибутиловому эфиру, используя изоокти-ловый спирт (22.7 г). Выход диизооктилового эфира 37% (14 г). Ткип 240-246°C

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»