научная статья по теме АДСОРБЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АУК ПРИ АДСОРБЦИИ Н-ГЕПТАНА Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АУК ПРИ АДСОРБЦИИ Н-ГЕПТАНА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 4, с. 345-351

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 154.183

АДСОРБЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АУК ПРИ АДСОРБЦИИ «-ГЕПТАНА

© 2013 г. А. В. Школин, А. А. Фомкин

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31, к. 4 E-mail: shkolin@bk.ru Поступила в редакцию 11.03.2012 г.

Измерены изотермы относительной линейной адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции н-гептана в интервале давлений от 1 Па до 5 кПа и температурах 273, 293, 313, 353 и 393 К. Во всей области исследованных температур кривые адсорбционной деформации ведут себя схожим образом: в области малых и средних заполнений микропор адсорбент практически не деформируется, а в области высоких заполнений наблюдается его резкое расширение. Проведено численное моделирование адсорбции н-гептана в порах АУК с использованием модели щелевидных пор, эквивалентной характеристикам пористости, определенным по теории объемного заполнения микропор Дубинина для АУК. Установлена связь адсорбционной деформации адсорбента с изменением структуры адсорбата в микропорах.

DOI: 10.7868/S004418561304013X

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбционное взаимодействие молекул ад-сорбата с микропористым твердым телом приводит к ответной реакции, внешне проявляющейся в деформации адсорбента [1]. Поскольку сжимаемость твердых тел обычно не велика [2], то адсорбционная деформация относительно "жестких" адсорбентов, таких как активные угли, цеолиты не превосходит нескольких процентов [3, 4]. Такие малые изменения размеров адсорбентов обычно не приводят к существенному изменению прочности и адсорбционной активности в относительно медленных процессах или при малом числе циклов адсорбции—десорбции. Эти эффекты начинают оказывать существенное влияние на поведение термодинамических функций адсорбции в области высоких давлений [5] и в высокоскоростных циклических адсорбционных процессах разделения газовых смесей, когда число циклов нагружения адсорбента достигает порядка 106. Особенно ярко эти эффекты проявляются в микропористых адсорбентах, т.е. твердых телах, поры которых соизмеримы с эффективными размерами молекул.

Исследования адсорбционной деформации, крайне важны, как при решении фундаментальных задач изучения общих закономерностей адсорбционной деформации и волновой сорбострик-ции [6, 24, 25], так и для практических целей — уве-

личения срока службы адсорбентов, оптимизации параметров адсорбционных процессов.

Ввиду отсутствия четких представлений о поведении деформации адсорбентов для широкого ряда адсорбционных систем, наиболее предпочтительным представляется исследование адсорбционной деформации наиболее активных микропористых адсорбентов, имеющих узкое распределение пор по размерам. Это позволяет вычленить деформационные эффекты, характерные для заданного типа пор и создать предпосылки для развития теории адсорбционной деформации.

Данная работа посвящена исследованию адсорбционной деформации на ультрамикропористом адсорбенте АУК, имеющем узкое распределение пор по размерам и высокую гетерогенность поверхности, при адсорбции н-гептана, в широком температурном интервале.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Адсорбент АУК

Исследуемый адсорбент АУК получен из карбида кремния 81С, путем термохимического выщелачивания атомов 81 в потоке хлора С1 при температуре 1173 К [7]. Получаемый в этой реакции адсорбент имеет практически мономикропористую структуру. Усадка карбида кремния при активации составляет не более 2%. Содержание углерода в таком адсорбенте по данным элементного анализа

составляет (96—98)% [7]. Примеси, в основном объеме, представлены хлором и кремнием.

Для анализа пористой структуры адсорбента использовали изотерму адсорбции бензола при температуре 293 К. Полученная изотерма имела Г-образный вид, характерный для микропористых адсорбентов. Изотермы адсорбции и десорбции совпадали. В области давлений близких к давлению насыщенного пара бензола на ней отсутствовал подъем и петля адсорбционно-десорб-ционного гистерезиса, характерная для капиллярно-конденсационных явлений в мезопори-стой структуре. Все эти факты свидетельствовали о пренебрежимо малом объеме мезопор в пористой структуре адсорбента. Анализ пористой структуры, основанный на сравнительном методе [8], показал также, что адсорбент в основном микропористый.

Структурно-энергетические характеристики АУК определяли с помощью теории объемного заполнения микропор Дубинина (ТОЗМ) [9]. Адсорбент АУК имеет следующие структурно-энергетические характеристики: удельный объем микропор —

= 0.51 см3/г; стандартная характеристическая энергия адсорбции — Е0 = 29.0 кДж/моль; эффективная полуширина микропор х0 = 0.41 нм.

Адсорбтив н-гептан

В качестве адсорбтива использовали н-гептан марки "хроматографически чистый" с массовой долей основного вещества 99.9 %. Перед измерением н-гептан дегазировали путем криовакуумной перегонки. Давление насыщенного пара н-гептана при 273 К отличалось от справочных данных [10] меньше чем на 0.1%. По [10] н-гептан обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярный вес М = 100.198; критическая температура Г = 540.01 К; критическое давление Ркр = 2.736 МПа; критическая плотность ркр = = 235.0 кг/м3; температура кипения Ткип = 371.43 К; температура тройной точки Ттр = 182.41 К.

Методика эксперимента

Измерение величин адсорбционной деформации проводили с использованием дилатометра индукционного типа на универсальной адсорб-ционно-дилатометрической установке [11].

Для проведения экспериментов использовали специально приготовленный образец углеродного адсорбента АУК цилиндрической формы — длиной 54.0 мм и диаметром 11.4 мм. Его масса составляла ~6.63 г.

В опытах измеряли линейную деформацию, т.е. изменение длины образца при адсорбции н-гепта-на с ростом равновесного давления н-гептана при заданной температуре. Погрешность эксперимен-

тального определения адсорбционной деформации составила ~5 х 10-7 м с доверительной вероятностью 95%, что для исследуемого образца адсорбента составляет 0.001%.

Непосредственно перед каждым экспериментом адсорбент регенерировали при температуре 533 К в течение 6 часов до остаточного давления 0.5 Па.

Измерение давлений н-гептана в пределах 0.13 Па—130 кПа осуществляли манометрами абсолютного давления М10, М1000, разработанными и изготовленными в ИФХЭ РАН. Погрешность измерения давлений манометром М10 в интервале 0.13 до 1330 Па составляла ±0.066 Па, а манометром М1000 в интервале от 13 Па до 130 кПа составляла ±4.0 Па.

Для термостатирования образца адсорбента использовали следующие методы.

Температуры ниже 273.2 К создавали с использованием температур тройных точек. Для этого при температуре 273.2 К использовали дистиллированную воду; 243.3 К — н-декан; 216.2 К — н-ок-тан; 177.7 К — ацетон [10].

В интервале от 293 до 353 К температуру поддерживали с помощью жидкостного термостата с погрешностью ±0.05 К.

При температурах 373 К и выше использовали электрический термостат, позволявший поддерживать температуру с погрешностью ±0.2 К.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Г-Ъ с Л /

Зависимость относительной линеинои деформации адсорбента АУК от давления н-гептана

Зависимости относительной линейной адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК от давления н-гептана в интервале давлений от 1 Па до 5 кПа при температурах 273, 293, 313, 353, 393 К, представлены на рис. 1. Следует отметить, что изотермы адсорбционной деформации обратимы во всем интервале измерения параметров адсорбционных равновесий.

Как следует из рис. 1, изотермы адсорбционной деформации АУК при адсорбции н-гептана имеют 8-образный вид. За исключением небольшой начальной области, прир < ~200—300 Па, адсорбционная деформация АУК положительна и растет с увеличением давления во всем исследуемом температурном интервале. В этой области при одном и том же давлении, адсорбционная деформация увеличивается с понижением температуры, при этом крутизна изотерм деформации резко возрастает.

При температуре 273 К кривая адсорбционной деформации проходит через давление конденса-

ции н-гептана в область жидкого состояния ад-сорбтива, без каких либо изменений наклона кривой. Аналогичные результаты получены также при адсорбции метана [12] и н-пентана [13] на адсорбенте АУК.

В начальной области давлений (р < 200—300 Па) величины адсорбционной деформации крайне малы. Их величины на два порядка меньше величин деформации в области высоких заполнений, поэтому можно считать, что адсорбент в этой области практически инертен.

Следует отметить, что подобное поведение деформационных кривых в начальной области давлений характерно для большинства адсорбционных систем, в которых адсорбатом являются крупные линейные или плоские молекулы нормального и ароматического ряда [13, 14]. Однако, для относительно небольших молекул, таких как метан [12], диоксид углерода [15], ксенон [16], азот [17], величины начальной деформации в десятки раз выше, чем для крупных линейных молекул углеводородов, таких как н-гептан, н-пентан [13].

Чтобы понять причину подобного поведения деформационных зависимостей, необходимо рассмотреть зависимости деформации АУК от величины адсорбции, так как именно эти кривые наиболее наглядно отражают состояние адсорбента в зависимости от степени заполнения его пористого пространства.

На рис. 2 представлены изотермы адсорбции н-гептана на АУК в том же интервале изменения параметров адсорбционного равновесия, что и деформационные зависимости. Исследование адсорбции проводилось гравиметрическим методом. Для наглядности кривые представлены в координатах а = /(1пр).

Как следует из рис. 2, при одном и том же давлении адсорбция растет с понижением температуры. В начальной части кривых — в области малых заполнений адсорбция н-гептана интенсивно увеличивается, а в области средних и высоких заполнений плавно растет с увеличением давления. Такое поведение кривых, вероятн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком