ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 322-328
УДК 548.562
АДСОРБЦИОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ © 2015 г. Е. П. Запорожец, Н. А. Шостак
Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар
nikeith@mail.ru Поступила в редакцию 03.07.2014 г.
В настоящей статье предлагается адсорбционно-энергетическая модель кинетики образования гидратов в системах газ—вода (жидкость, лед) и их диссоциации. Она основана на представлениях о процессе адсорбции газа в гидрате, его состоянии в кристаллической решетке, энергиях выделяемых при образовании гидрата, и поглощаемых при его диссоциации. В модели учитываются мета-стабильные состояния газового гидрата (эффекты консервации и самоконсервации) при его диссоциации. С ее помощью возможно решение комплекса практических задач в широком диапазоне термобарических параметров и с учетом факторов, влияющих на кинетику образования и диссоциации гидратов.
Ключевые слова: газовые гидраты, кинетика, образование, рост, диссоциация, адсорбция, параметры. БО1: 10.7868/80040357115030173
ВВЕДЕНИЕ
Имеющиеся в литературе аналитические выражения по определению основных характеристик газовых гидратов (далее по тексту просто гидратов), времени их роста и диссоциации в основном являются полуэмпирическими или эмпирическими [1—19]. Они получены для термобарических условий гидратообразования, ограниченных узкими диапазонами выполненных экспериментов. Величины параметров гидратов, найденные с помощью этих выражений для одних условий, не распространяются на другие. Поэтому применять имеющиеся выражения для определения параметров образования, роста и диссоциации гидратов при решении практических задач в системах добычи, сбора, подготовки, транспортировки и переработки природных и нефтяных газов затруднительно, а иногда и невозможно. В этой связи развитие представлений и разработка математического аппарата образования и диссоциации гидратов является актуальной проблемой.
Целью работы является разработка моделей, которые отражают образование и диссоциацию гидратов.
МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ
Разработана адсорбционно-энергетическая модель образования гидратов в системах газ-жидкая вода и газ-лед, с помощью которой возможно рассчитывать их основные параметры в широком диапазоне термобарических условий. При разработке модели использовались фунда-
ментальные представления о структурах элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов и заполнении их газом [1, 2, 5, 8].
Образование гидратов происходит при соответствующих температуре и давлении в системах (рис. 1):
- газ-жидкая фаза воды;
- газ—твердая фаза воды (лед).
При образовании гидрата в системе газ-жидкая фаза воды:
- формируется ледяная кристаллическая решетка гидрата из жидкой воды;
- внутренними полостями этой решетки адсорбируются молекулы газа и воды, которая находится в парообразном состоянии во влажном газе;
- адсорбированная вода затем кристаллизуется в лед.
При образовании гидрата в системе газ-твердая фаза воды (лед):
- кристаллическая решетка льда преобразуется в гидратную решетку;
- внутренними полостями этой решетки адсорбируются молекулы газа и воды, которая находится в парообразном состоянии во влажном газе;
- адсорбированная вода затем кристаллизуется в лед.
Адсорбция в гидрате является физической.
На рис. 2 представлены гидраты структур КС-1 и КС-11. В каждой полости ячейки гидрата находятся молекулы газа или воды. Адсорбированный газ в гидрате находится в сжиженном состоянии [22]. Вода в процессе адсорбции переходит
Рис. 1. Схема процесса образования газового гидрата: ДНл — теплота, выделяемая при образовании кристаллической решетки гидрата изо льда (6 кДж/моль); — суммарная теплота, выделяемая при адсорбции газа и воды,
кДж/моль; Ья-Тп\ ц — теплота, выделяемая при перестроении решетки льда в гидратную, кДж/моль.
из парообразного состояния в жидкое, после чего кристаллизуется в лед.
При образовании из жидкой воды кристаллической решетки гидрата и адсорбции ею газа и паров воды выделяется теплота. Для структур КС-1 и КС-11, она определяется по формуле:
+а,
(1)
где АИл — теплота образования ледяной кристаллической решетки гидрата из жидкой воды (теплота образования льда — 6 кДж/моль); п — суммарная теплота адсорбции газа и воды, кДж/моль; п1 п — гидратное число структур КС-1 и КС-11 [5]:
шт
«1,11 =
ь а
п м.п II
■ Ьб.п,п0б.п1,1
(2)
где шц п — число молекул воды в кристаллической решетке ячейки гидрата; Ь , Ь&п — количества малых и больших полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата (различие малых и больших полостей на рис. 2 условно не показано); 0м.п11,
Рис. 2. Структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов: (а) — кубическая структура I (КС-1); (б) — кубическая структура II (КС-11); 1 — ячейка кристаллической решетки; 2 — полость ячейки кристаллической решетки. Серым цветом выделены полости, каждая из которых занята молекулой воды. Каждая из бесцветных полостей содержит молекулу газа. На рисунке (а) заполнение полостей условно не показано.
1
2
Таблица 1. Параметры структур элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов [1]
Наименование параметра Обозначение параметра Типы структур
кс-: кс-::
Количество молекул воды в кристаллической решетке ячейки гидрата mL 46 136
Количество малых полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата Ьм.п. 2 16
Количество больших полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата Ьб.п. 6 8
Характерный размер ячейки кристаллической решетки гидрата а 1.197-1.215 х 10-9 м 1.714-1.757 х 10-9 м
0б п - степени заполнения адсорбированным газом малых и больших полостей.
Основные параметры структур элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов представлены в табл. 1.
Степень заполнения полостей газом зависит от термобарических условий образования гидрата и определяется для индивидуальных газов по уравнению Ленгмюра [2], имеющего вид для малых и больших полостей гидрата:
е
М.П,п
е,
б.^ц
С Р
м.п!д|
1 + См.пМ1 Р'
Сб.п:Д:Р
1 + Сб.п1п Р'
(3)
(4)
где Р - давление газа при образовании гидрата, Па; Сц - константы Ленгмюра, которые определяются по методике [23].
Принимая во внимание, что теплота адсорбции газов и паров воды примерно равна теплоте их конденсации [24, 25], ее величина для 1 моля гидрата рассчитывается из уравнения:
бadsI п
тг.
^ааБ! II
гв + тг
^м.п1>П + ^б.п^ц
(5)
где гв и гь - теплота конденсации, соответственно, газа и воды (кДж/моль); т0 , тг - количества адсорбированных молекул газа и воды.
mGadsIДI = ^м.п^цбм.п^ц + Ьб.п.ц^б.пщ, (6)
тг = Ьмп (1 -0мп ) + Ьбп (1 -0бп ). (7)
Аик^н м.п1,11 V м.п1,П/ б.ПI,I^ V б.п1,П/ у '
Теплота конденсации г0 определяется из справочника [26].
Удельная теплота образования гидрата в системе газ-твердая фаза воды (лед) определяется по формуле:
+ (8)
где Хл-г - энергия перестроения ледяной решетки в гидратную, кДж/моль. Эта энергия может выделяться (являться положительной величиной) или поглощаться (быть отрицательной величиной). Например, при температуре гидратообразо-вания 273.15 К и соответствующих ей давлениях энергия перестроения ледяной решетки в гидрат-ную для метана, этана и углекислого газа структуры КС-1, соответственно, 1.10; 0.86 и 0.74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобу-тана структуры КС-П, соответственно, минус 0.59 и минус 0.32 кДж/моль (процесс эндотермический).
Скорость образования гидрата, (моль/с), определяется по формуле:
Nо
рост 1,2 III
АН 2
1,21,1
(9)
где Мо - тепло, отводимое от растущего гидрата, Дж/с, рассчитывается из уравнения теплопередачи:
N = К/ (Травн - Тх ) , (10)
где/- площадь контакта газа с водой или льдом, м2; Травн - равновесная температура при давлении гид-ратообразования, К; Тх - температура системы, в которую отводится тепло, К; К - коэффициент теплопередачи, Дж/(с м2 К).
Коэффициенты теплопередачи зависит от условий образования гидрата (например, от интенсивности перемешивания контактирующих фаз, высокой турбулентность газо-жидкостных потоков) и способа отвода тепла (например, через стенку или прямым контактом фаз).
Число молей гидрата, [моль/м3]:
Рит
= ■
МТД
Число молей воды в гидрате, [моль/м3
с \
V г , =
Р:,П
Ми
п
'I ,и
V Пт,н + 1у
(11)
(12)
Число молей газа в гидрате, [моль/м3]:
=
PI,II
1
(13)
М1,и {Щд + 1у В уравнениях (13)—(15) pI, II, — плот-
ность [кг/м3] и молярная масса [кг/моль] гидратов структур КС-! и КС-П:
Ргп
К,пМ
т + Ша М а
т аadsI, ц а
Ма + шТ
ТadsI ц
Мь) х 103
, (14)
(шт МТ + ша Ма + шТл МТ) х 103
М — У ^И Т ^^П а ТadsI,II _ (15)
ш
Ад
■ Ьм.п,п + Ь&п,п
и = АЯп.л й1,п + 0 +
ш^ + шт А
^-'adsI,II adsI,II
^м.^ц + ^б.^д
к -1
ЯТ
V Рс
к-1 к
- 1
(16)
системы РС и температуре Тох, рассчитываемой из уравнения:
Т
Т =
к-1' р \ к
(18)
Если
-ДЯл < и,
(19)
МОДЕЛЬ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ
Диссоциация гидратов происходит:
— при уменьшении давления ниже равновесного;
— при подводе к ним тепла;
— под воздействием на них антигидратных веществ;
— при комбинации указанных факторов.
С уменьшением давления ниже равновесного поверхностный слой гидрата разрушается с выделением газа и воды. При этом система охлаждается. Охлаждение системы происходит за счет плавления адсорбированной воды, испарения адсорбированных воды и газа с последующим их расширением от давления гидратообразования до давления системы. Количество холода определяется из уравнения:
где АНп.л — теплота плавления льда (6 кДж/моль); 0тар: п — теплота испарения адсорбированного газа и воды, равная теплоте адсорбции 0а^, кДж/моль; РС — давление системы, в которой находится диссоциирующий гидрат, Па; Р, Т — давление и температура образования гидрата, К; Я — универсальная газовая постоянная, кДж/(моль К); к — показатель адиабаты паро-газовой системы:
ш, ка + шт кт
к _ ^¡ П ^ (17)
^м.пщ + ^б.Щп
где к0 и кь — показатели адиабаты, соответственно, газа и воды.
На поверхности диссоциирующего гидрата за счет холода может образовываться пленка льда или пленка нового гидрата. Образование этих плено
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.