ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.723.23 +546.11+549.678
АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВОДОРОД-АЛЮМОФОСФАТНЫЙ ЦЕОЛИТ AlPO-5
© 2015 г. И. В. Гренев, В. Ю. Гаврилов
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
E-mail: gavrilov@catalysis.ru Поступила в редакцию 16.05.2014 г.
Исследовано адсорбционное взаимодействие молекулярного водорода с атомами, образующими решетку цеолита AlPO-5. Проведен расчет потенциала межмолекулярного взаимодействия суммированием потенциалов индивидуальных парных взаимодействий H2—O (Al, P) во фрагменте структуры цеолита объемом ~32 нм3. Построены изопотенциальные поверхности, позволившие установить форму микроканала цеолита и места преимущественной локализации молекулы сорбата в пористом пространстве. Сопоставлены расчетные и экспериментальные значения константы Генри адсорбции Н2 на AlPO-5 при 77 К.
Ключевые слова: модель структуры цеолита AlPO-5, потенциал парного адсорбционного взаимодействия, изопотенциальные поверхности адсорбции Н2, константа Генри адсорбции Н2 при 77 К.
Б01: 10.7868/80044453715030139
Адсорбционное взаимодействие сорбат — сорбент играет определяющую роль в целом ряде важных технологических и научно-исследовательских процессов, включая разнообразные стадии разделения веществ, первичные этапы каталитических превращений, в ходе хроматографического анализа. Значительную роль адсорбционные методы играют при исследовании дисперсных и пористых материалов, в том числе и катализаторов [1]. Потребность в осмыслении механизмов адсорбционных процессов на молекулярном уровне способствует развитию обобщенной теории процессов, в целом происходящих на границе раздела фаз твердое тело — флюид.
Существующие теоретические представления о межмолекулярном адсорбционном взаимодействии на границе твердого тела [2—4] позволяют понимать межмолекулярный механизм этого явления и на основании моделей структуры адсорбента и молекулы сорбата с различной степенью детализации рассчитывать равновесные термодинамические характеристики системы. Основным параметром этих расчетов принято считать совокупность потенциалов парного взаимодействия молекулы сорбата с адсорбентом в результате действия различных межмолекулярных сил [5, 6]. В случае физической адсорбции за межмолекулярное взаимодействие ответственны дисперсионные силы притяжения Ван-дер-Ваальса и короткодействующие силы отталкивания. Наибольшую силу эти взаимодействия приобретают при
адсорбции на микропористых сорбентах, в частности на цеолитах.
Синтетические микропористые цеолиты благодаря своей регулярной пористой структуре представляют собой удобные объекты для исследования межмолекулярных взаимодействий сор-бат — сорбент. Но в то же время гетерогенный состав скелета цеолита, наличие разнообразных ионов в решетке затрудняют детальное описание как собственно пористого пространства цеолита, так и общую совокупность сорбционных взаимодействий в системе. Кроме того, как известно, алюмофосфатные цеолиты А1Р04 сохраняют неизменный элементный состав, т.е. постоянное соотношение ионов кислорода, алюминия и фосфора в решетке, при разнообразии структур элементарных ячеек, что достигается благодаря строгой последовательности тетраэдров [А104] и [РО4] в структуре [7]. Данное обстоятельство позволяет использовать эти объекты при изучении влияния устройства структуры цеолита на сорб-ционное взаимодействие с молекулами сорбата в микроканале.
Цель данной работы — анализ факторов, определяющих адсорбционное взаимодействие молекулярного водорода с алюмофосфатным цеолитом А1Р0-5, разработка модели фрагмента структуры цеолита с реальным расположением атомов в решетке, расчет потенциала межмолекулярного взаимодействия Н2—О(А1, Р) и соответствующих изопотенциальных поверхностей, расчет константы Генри адсорбции Н2 при 77 К, сопоставле-
-2
"S* >Л\Ч Vi i г' V
-2
(в)
ч ч
I 7 I I >
/
, А
// I I \ V N4 О „ / / í 1 < х Ч > •«» .....
^ 1' \ч ч\чч
^ 'г; ^ >
/Л I11Ч ^
А//Г i iV\4\ VXS^
Рис. 1. Схема элементарной ячейки цеолита А1РО-5 (а) [9], единичный структурный элемент (б) и схема анализируемого фрагмента цеолита (в).
ние результатов расчета с экспериментальными данными.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали синтезированный алюмофос-фатный микропористый цеолит AlPO-5 (IZA структурный тип AFI, состав элементарной ячейки Al12P12O48, 17 T/1000 Á3) [8]. Изотермы адсорбции N2 и Н2 при 77 К (в широком интервале давлений 0.01—760 мм рт. ст.) измеряли на автоматизированной установке объемного типа DigiSorb-2600 ("Micromeritics", США). Для устранения влияния возможной невоспроизводимости текстурных параметров образцов изотермы сорбции N2 и Н2 измеряли на одной навеске. Образец предварительно подвергали термовакуумной обработке при 350°C и остаточном давлении 10-4 мм рт. ст. в течение 5 ч, что позволяло удалить все ранее сорбированные примеси.
Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ARL Х'ТЯА с монохроматизиро-ванным Си^-излучением методом сканирования по точкам с шагом 0.05 град в области углов 29 = 5°—40° и временем накопления 3 с. Параметры элементарной ячейки определяли методом наименьших квадратов с использованием основных наблюдаемых рефлексов. Погрешность в определении параметров ячейки составляла ±0.003 А.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структура элементарной ячейки цеолита А1-РО-5 приведена на рис. 1а [9]. Единичный структурный элемент (ЕСЭ), включающий 12-гранный микроканал, представлен в виде фрагментов элементарной ячейки (2А + 2Б) (рис. 1б). Расположение ионов кислорода, алюминия и фосфора в решетке ЕСЭ можно изобразить в виде трех концентрических слоев, представленных в декартовых координатах в проекции на плоскость (001) на рис. 2а. В первом от центра поры слое располо-
0
2
0
О А1 Р
-0.4
-0.8
-0.8 -0.4
0.8
0.6
Я X
^ 0.4
0.2
(б)
1........- - ............
2-
т* й Л
1
2
О-
-е-о о
й л й
--ев—©в—©-
-е-е^^-
О А1 Р
0.8 г, нм
-0.8
-0.4
0.4
0.8 г, нм
Рис. 2. Схема расположения ионов кислорода, алюминия и фосфора в канале цеолита А1Р0-5 (г — размер канала) в виде трех концентрических слоев в плоскости (001) (а) и слои ионов в единичном структурном элементе в плоскости (010) (б).
0
0
жены 24 иона кислорода, во втором — 12 ионов алюминия, 12 фосфора и 12 кислорода, в третьем граничном с соседним структурным элементом слое вновь 12 ионов кислорода. Расстояние от центра поры до окружности, описанной через центры ионов кислорода первого слоя, равно 0.5 нм, радиус второго слоя равен 0.56 нм, третьего слоя — 0.71 нм. На рис. 2б представлена плоскость (010). Видно, что ионы располагаются чередующимися слоями с различной плотностью упаковки. Наиболее плотные слои соответствуют г = = 0.416 и 0.832 нм (положение 1), более рыхлые — г = 0.195 и 0.611 нм (положение 2). Координаты местоположения всех ионов, определенные рент-геноструктурным анализом [10], приведены в табл. 1.
При размещении молекулы водорода в канале цеолита потенциал общего взаимодействия сор-бат — сорбент представляет собой сумму всех возможных вкладов адсорбционных взаимодействий:
Еш = X ЕЦ + X Еик + X Ечк + ...,
где X Ец — сумма вкладов парных взаимодействий,
X Ецк — сумма вкладов тройных взаимодействий,
X Е к — сумма вкладов четырехчастичных взаимодействий. В литературе, как правило, рассматриваются только парные взаимодействия, а вкладами более высокого порядка вследствие их малости пренебрегают [11].
Принято считать, что потенциал межмолекулярного парного адсорбционного взаимодействия на расстоянии г описывается выражением (6—12) Леннарда—Джонса [6]:
ф = 4б
12
- с + в
6 12 ' Г Г
(1)
где е — глубина потенциальной ямы, а — расстояние, при котором межмолекулярное взаимодействие отсутствует, С — константа дисперсионного притяжения, В — константа дисперсионного отталкивания. Константа С определяет адсорбционные характеристики в системе сорбат — сорбент и, в свою очередь, зависит от ряда физических свойств взаимодействующих объектов.
Существует несколько теоретических выражений для расчета констант дисперсионного притяжения С, использующих различные физические свойства сорбата и сорбента [6]. Одним из наиболее удобных и часто используемых выражений для этих целей является уравнение Слетера— Кирквуда [12]:
С =
Зек
4тсл/ ш,
а Аа В1
4кег а А
N.
4кег ав NK ,
(2)
Таблица 1. Координаты ионов кислорода и Т-атомов (алюминия и фосфора) в элементарной ячейке цеолита А1Р0-5 [10]
Атом X У г
Р 0.4529 0.3281 0.053
А1 0.4571 0.3382 0.425
0 0.4214 0.209 0.008
0 0.4550 0.3299 0.251
0 0.3658 0.3597 0.004
0 0.5742 0.4175 0.007
Таблица 2. Значения параметров, используемых для расчета межмолекулярного взаимодействия
С
= 2.7 X 10-24, Сн -А1 = 1.8 X 10-25, Сн -Р = 2.2 х
Частица а, А3 N (2) г, А
н2 0.82 [13] 2 1.91
О 1.4 [14] 8 1.52 [14]
А1 0.067 [14] 8 0.57 [13]
Р 0.08 8 0.65
где е — заряд электрона, к — постоянная Планка, те — масса электрона, ег — диэлектрическая постоянная, N — эффективное число электронов, участвующих во взаимодействии атомов (при численных расчетах под ^ и ^ подразумевают либо число валентных электронов, либо количество всех электронов), аА и аВ — поляризуемость взаимодействующих частиц. Численные значения указанных параметров, используемые в дальнейших расчетах, приведены в табл. 2. В результате расчетов по (2) получены следующие значения констант дисперсионного притяжения Дж • нм6:
-2
-4
-6
-6
-4
-2
6
г, А
Рис. 3. Изопотенциальные кривые адсорбции Н2 в канале А1РО-5 Ф(г) в плоскости (001): А — положение нулевого потенциала адсорбции, Б — положение минимального потенциала адсорбции (потенциальная яма), В — потенциал межмолекулярного взаимодействия в центре микроканала.
н2-О X 10-25.
Значения констант дисперсионного отталкивания В (1), как правило, определяют по [2] в точке (йФ/йгг =щ = 0) как В = 0.5С(гА + гв)6, где в данном случае гА — ван-дер-ваальсовский радиус молекулы водорода, а гв — ван-дер-ваальсовские радиусы О, А1 и Р.
Расчет потенциала адсорбционного взаимодействия одной молекулы Н2 в канале цеолита, чт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.