научная статья по теме АДСОРБЦИОННЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТИОНЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМ МОНТМОРИЛЛОНИТА Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИОННЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТИОНЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМ МОНТМОРИЛЛОНИТА»

КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ

541.183:543.12

АДСОРБЦИОННЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТИОНЗАМЕЩЕННЫХ ФОРМ МОНТМОРИЛЛОНИТА

© 2014 г. С. З. Муминов

Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан 100170 Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77а subx39@rambler.ru Поступила в редакцию 20.08.2013 г.

На основании данных по адсорбции бензола определены адсорбционные и деформационные свойства дегидратированных натриевой и кобальтовой форм монтмориллонита. Установлено, что при малых давлениях адсорбция и деформация Со-формы минерала, дегидратированного при 293 К, выше, чем у №-формы. Увеличение относительной деформации этой формы минерала до 4% при малых давлениях бензола и, далее, до 11.7% хорошо согласуется с изменением величины и теплоты адсорбции. Относительные деформации монокатионных форм минерала, дегидратированного при 423 К, в условиях насыщения их бензолом составляли ~1.2%.

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 407-410

УДК

Б01: 10.7868/80023291214030124

Сорбционные и энергетические свойства глинистых минералов зависят от многих факторов, в том числе от природы обменных катионов [1, 2]. При физической адсорбции даже адсорбенты с жестким скелетом не являются инертными. Это тем более относится к случаю адсорбции паров на глинистых минералах с расширяющейся структурой. Адсорбционная деформация по величине, интенсивности и знаку зависит как от свойств сорбирующего вещества, так и от того, на каком адсорбенте происходит адсорбция (пористом или непористом, изотропном или анизотропном). Глинистые минералы относятся к адсорбентам с анизотропией адсорбционной деформации [3, 4]. Адсорбционные и деформационные свойства различных катионных форм монтмориллонита, подвергнутых дегидратации в широком температурном интервале по неполярным веществам, не были рассмотрены ранее.

Настоящая работа посвящена определению адсорбционных и деформационных характеристик дегидратированных На- и Со-форм монтмориллонита на основании измерений адсорбции паров бензола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служил азкамарский белый бентонит, состоящий, в основном, из монтмориллонита с емкостью катионного обмена 0.82 мг-экв/г и химическим составом (мас. %): 52.51 8Ю2, 17.57 А1203, 2.56 Fe2O3, 1.20 СаО, 3.02 Ы§0, 0.28 803, 0.27 К20 и 5.16 Ш20. Потери при прокаливании составляли 17.16 мас. %. Кати-

онзамещенные На- и Со-формы монтмориллонита были приготовлены по методике, описанной в [1]. Вакуумирование и термовакуумирование ка-тионных форм монтмориллонита проводили при 293 и 473 К, соответственно обозначали их как ШМ-1, ШМ-2 и СоМ-1, СоМ-2.

Адсорбцию бензола изучали гравиметрическим и изостерическим методами. Перед измерением адсорбции адсорбенты обезгаживали в вакууме при соответствующей температуре до остаточного давления в системе ~1.33 х 10-3 Па. Бензол подвергали тщательной очистке и сушке; после обезгаживания в вакууме давление паров бензола соответствовало табличному.

Деформацию изучали с помощью индукционного дилатометра [3]. Чувствительность дилатометра составляла 0.1 мкм. В качестве адсорбентов использовали приготовленные в форме таблеток №М и СоМ. Перед измерениями сорбенты дегидратировали при соответствующей температуре в вакууме в течение 8 ч.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены изотермы адсорбции паров бензола на дегидратированных На- и Со-монтмориллонитах. Они имеют 8-образную форму, относятся ко второму типу по классификации Брунауэра и характеризуются аномально широкими петлями гистерезиса. Петля гистерезиса на изотерме 1 наблюдается во всем изученном интервале относительных давлений (Р/Р8), сужаясь в области Р/Рв ~ 0.25. Узкая петля сохранятся до

а, моль/кг

Рис. 1. Изотермы адсорбции паров бензола при 293 К на №М-1 (1), №М-2 (2), СоМ-1 (3) и СоМ-2 (4). Изотермы 1 и 2 сдвинуты по оси Р/Р8 относительно изотерм 3 и 4 на 0.6 и 1.0.

очень малых давлений. Это свидетельствует о необратимом процессе, имеющем место при сорбции бензола. Петля гистерезиса на изотерме адсорбции бензола на №М-2 (кривая 2) шире, чем на №М-1. Резкое сужение ее с довольно крутым изломом на десорбционной ветви при Р/Р8 ~ 0.25 свидетельствует о щелевидной форме вторичных пор в структуре сорбента [5]. Начальный участок изотермы 2 обратим.

На СоМ-1 после дегидратации удерживается вода, координированная с ионами Со2+ [1]. Комплексы ионов кобальта с водой в межслоевом пространстве, видимо, располагаются дискретно. При таком расположении аквакомплексов щеле-видные микропоры доступны для молекул бензола. Изотерма адсорбции паров бензола на СоМ-1 (рис. 1, кривая 3) при малых давлениях круто поднимается, что характерно для микропористых адсорбентов. Первые молекулы бензола в микропорах прочно связываются с ионами Со2+ через молекулы воды, последующие сорбируются, сначала занимая свободный объем между аквакатионами и взаимодействуя с кислородными поверхностями кремнекислородных слоев, а затем заполняя вто-

ричные поры. Из адсорбционных данных для №М и СоМ были рассчитаны значения емкости монослоя ат, предельной адсорбции а8, предельного сорбционного объема V и удельной поверхности монтмориллонита S (таблица).

Из таблицы следует, что только СоМ-1 обладает высокими удельной поверхностью и сорбцион-ным объемом. Удельная поверхность СоМ-1 по бензолу более чем 8 раз выше таковой для СоМ-2. №М-1 и №М-2 имеют равные значения S, их предельные сорбционные объемы мало различаются. Удельная поверхность СоМ-2 несколько больше, чем №М-2.

Дегидратированные образцы монтмориллонита (за исключением СоМ-1) сорбируют молекулы бензола, в основном, на внешней поверхности [5] и в объеме вторичных пор, находящихся между пластинчатыми частицами минерала. Повышение температуры дегидратации в пределах 293— 423 К приводит к снижению S и V для СоМ. Удельная поверхность СоМ-1 равна 446 х 103 м2/кг. Внутренняя поверхность, определенная как разность удельных поверхностей СоМ-1 и СоМ-2, составила 393 х 103 м2/кг. Значительная внутренняя поверхность и большой свободный объем СоМ-1, по-видимому, обусловлены способностью молекул бензола внедряться в микропоры сорбента.

Измерены изостеры адсорбции бензола на и Со-монтмориллонитах (адсорбции бензола варьировалась от долей монослоя до полного заполнения пор) в диапазоне температур 240—330 К. Изостеры адсорбции в координатах 1§Р—Т-1 выражаются прямыми линиями. В качестве примера, на рис. 2 представлены изостеры адсорбции бензола на СоМ-1. Наклон изостер изменяется с увеличением количества адсорбированного бензола, что свидетельствует об изменении теплоты адсорбции с заполнением. По тангенсу угла наклона изостерических прямых были рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции бензола (ба).

На рис. 3 приведены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции бензола на СоМ-1, №М-2 и СоМ-2. Начальные участки зависимости 0а = /(а) для этих систем были ниспадающи-

Структурно-сорбционные характеристики натриевой и кобальтовой форм монтмориллонита, определенные по адсорбции бензола

Образец монтмориллонита ат, моль/кг ав, моль/кг V х 103, м3/кг ^ х 10-3, м2/кг (ю0 = 40 А2)

№М-1 0.19 1.36 0.120 46

№М-2 0.19 1.04 0.092 46

СоМ-1 1.85 2.60 0.229 446

СоМ-2 0.21 1.15 0.090 53

АДСОРБЦИОННЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

409

^ Р [мм рт. ст.]

103/Т, К-1

Рис. 2. Изостеры адсорбции паров бензола на СоМ, вакуумированном при 293 К, соответствующие величинам адсорбции (моль/кг): 1 — 0.27, 2 — 0.35, 3 — 0.52, 4 — 0.79, 5 — 0.99, 6 — 1.18, 7 — 1.36, 8 — 1.46, 9 — 1.53, 10 — 1.62, 11 — 1.72, 12 — 1.79, 13 — 1.87, 14 — 1.94, 15 — 1.98, 16 — 2.11, 17 — зависимость ^Р8 от Т"1 для бензола.

ми. Для системы С6Н6—МаМ-2 0а составила ~45.1 кДж/моль при значениях адсорбции, близких к емкости монослоя. После заполнения поверхности монослоем уменьшение теплоты несколько замедляется вследствие образования полислоев и капиллярного конденсата. При а ~ 0.8 моль/кг величина 0а приближается к теплоте конденсации объемной фазы бензола (0Х = 33.8 кДж/моль). Зависимость 0а = /(а) для системы бензол—СоМ-2 имела волнообразную форму. В точке минимума 0а практически равняется 0Х. За минимумом при а > ат теплота адсорбции растет, достигая максимума, и затем снова уменьшается, постепенно приближаясь к теплоте конденсации при значениях адсорбции, близких к предельному. В точке локального максимума кривой (а ~ 0.58 моль/кг)

ОШ™ = 36.0 кДж/моль. Увеличение 0а бензола на СоМ-2 в области полимолекулярной адсорбции может быть обусловлено некоторым расширением межслоевого пространства и, возможно, внедрением его молекул в отдельные "пачки" с образованием комплекса с катионами Со2+ и остаточными молекулами воды. Начальное уменьшение 0а обусловлено адсорбцией молекул бензола на наиболее активных участках неоднородной по-

а, моль/кг

Рис. 3. Зависимости дифференциальной изостериче-ской теплоты адсорбции бензола на №М-2 (1), СоМ-1 (2), и СоМ-2 (3) от количества адсорбированного вещества.

верхности. Учитывая структурные особенности монтмориллонита, можно утверждать, что активными центрами минерала могут быть обменные катионы, поверхностные гидроксилы, поверхности сколов, кремнекислородная поверхность, физически сорбированная вода, не удаленная при термовакуумировании. Молекулы С6Н6 взаимодействуют с обменными катионами с помощью я-электронов кольца [2].

Теплота адсорбции бензола на СоМ-1 при соответствующих адсорбциях гораздо больше, чем на СоМ-2. Ход кривой 0а = /(а) имеет иной характер. Начальный участок этой зависимости характеризуется резким снижением теплоты с 65.5 до 59.5 кДж/моль при адсорбции 0.25—0.38 моль/кг. Для адсорбционного интервала 0.38—0.80 моль/кг 0а практически не изменяется и составляет ~59.5 кДж/моль. Линейное уменьшение теплоты адсорбции с 59.5 до 42.0 кДж/моль в области заполнения объема микропор объясняется выделением энергии специфического взаимодействия молекул бензола, проникших в межслойное пространство, как с аквакомплексами, так и с атомами кислорода на поверхности силикатных слоев. Далее, при заполнении объема мезо- и макропор СоМ-1, теплота снижается, приближаясь к 0Х.

Изучены деформации (п) №М-2,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком