ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 3, с. 270-276
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.723.212,544.723.213,54.03
АДСОРБЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВ НАНОАЛМАЗА В ПРИСУТСТВИИ ПАРОВ ВОДЫ
© 2013 г. С. А. Денисов1, Г. А. Соколина1, Г. П. Богатырева2, Т. Ю. Гранкина1, О. К. Красильникова1, Е. В. Плотникова1, Б. В. Спицын1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Ленинский проспект 31/4, Москва, Россия 2Институт сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля Национальной академии наук Украины, 04074, Киев, Украина
Поступила в редакцию 25.04.2012 г.
Исследована адсорбция паров воды на порошках наноалмаза (НА) детонационного синтеза с различным химическим состоянием поверхности частиц. Определена удельная поверхность, пористость и изотермы адсорбции паров воды порошками НА. Показано, что хлорирование поверхности НА приводит к снижению концентрации первичных адсорбционных центров, определяющих количество адсорбированной воды. Получены данные о влиянии величины относительного давления паров воды на электропроводность О и диэлектрическую проницаемость б порошков до и после химического модифицирования НА. В представлениях теории протекания рассмотрена взаимосвязь между количеством адсорбированной воды и электрическими параметрами НА. Показано, что адсорбция паров воды приводит к гигантскому увеличению величины диэлектрической проницаемости и значительному росту проводимости около перколяционного порога.
Б01: 10.7868/8004418561303008Х
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы продолжился рост числа публикаций, посвященных изучению и применению наноалмазов (НА), получаемых методом детонационного синтеза. Порошки НА находят все большее практическое применение в нанофото-нике, медицине, биологии, в качестве добавок в полимеры для улучшения их механических свойств, в полировальных пастах и др. [1]
В настоящее время химическая природа поверхности НА достаточно хорошо изучена [1—3], однако количество работ по изучению электрических свойств порошков НА невелико. В частности, не установлено влияние адсорбированной воды на электрические свойства НА, хотя изучение этих процессов важно для специалистов, работающих с порошками НА при атмосферных условиях.
Нами наряду с экспериментами по определению количества воды, адсорбированной порошками НА в зависимости от давления паров воды, (р), исследовалась влияние адсорбции молекул воды на величину их электропроводности О(р) и диэлектрической проницаемости е(р).
К настоящему времени можно считать твердо установленным фактом, что порошки алмаза, полученные детонационным методом, состоят из частиц с алмазным ядром размером 3—5 нм [4, 5], в котором атомы углерода находятся в лр3 состоя-
нии. Алмазное ядро окружено оболочкой из неупорядоченного углерода в лр2 -лр3 состояниях. Считается, что состав этой оболочки может содержать различные формы неалмазного углерода. Толщина этого слоя изменяется в зависимости от параметров синтеза и очистки от 0.1 до 1 нм [6, 7]. На самой поверхности частиц НА могут находятся различные функциональные группы (—ОН, —СООН, —С=0 и др.) [2, 8], образующиеся в процессе детонационного синтеза и в ходе химических обработок продуктов взрыва при извлечении из них НА.
В процессе детонационного синтеза индивидуальные частицы НА образуют очень прочные агрегаты размером 15—20 нм, которые формируют вторичные агрегаты размером 70—120 нм, образующие более крупные агрегаты размером около микрона [8].
В настоящей работе были исследованы порошки НА детонационного синтеза производства НПО "СИНТА", Беларусь, марки УДА-СП, прошедшие стандартные для этих порошков химические операции очистки от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей. Кроме этих порошков, называемых в дальнейшем "исходными", исследовались порошки НА с химически модифицированной поверхностью. Модифицирование проводилось нами с целью изменения адсорбционных свойств поверхности НА. Для этого порошки УДА-СП подвергались воздействию паров четыреххлористого углерода при температуре
450°С в течение 1 часа. Факт химического модифицирования поверхности был подтвержден данными лазерной масс-спектрометрии, показавшими, что после проведения хлорирования концентрация хлора составила 7.5 мас. %. В исходных образцах в пределах чувствительности метода хлор не был обнаружен. На основании этих данных концентрация хлорных групп на поверхности НА составила ~3.8 ед./нм2.
Исследование адсорбционных и электрических свойств НА в присутствии паров воды проведено как для исходных, так и для модифицированных порошков НА.
Адсорбция паров воды на порошках НА
Процессам адсорбции воды на углеродных адсорбентах, к которым следует отнести и порошки НА, посвящено большое число работ, в которых исследованы основные закономерности и особенности адсорбции молекул воды и развиты представления о механизме адсорбции [9].
Согласно установившимся представлениям об адсорбции на углеродных материалах, определяющую роль в адсорбционных процессах отводят первичным адсорбционным центрам (ПАЦ) и их специфическим взаимодействиям с молекулами воды. Общепризнанным считается, что во всех случаях адсорбция воды начинается с взаимодействия молекул воды с этими центрами. В роли ПАЦ могут выступать кислородосодержащие поверхностные функциональные группы материала, на которых преимущественно адсорбируются молекулы воды. Адсорбированные на ПАЦ молекулы воды затем сами начинают выступать в роли вторичных адсорбционных центров. При адсорбции молекул воды на поверхности углеродного адсорбента, вокруг отдельных ПАЦ образуются кластеры из ассоциированных молекул воды. На рис. 1 представлена схема заполнения поверхности адсорбента для разных концентраций ПАЦ на поверхности. В работе [9] показано, что если расстояние между ПАЦ больше 3 нм, то адсорбция воды завершается образованием отдельных изолированных кластеров, находящихся в равновесии с насыщенным паром (рис. 1а). При большой концентрации ПАЦ, когда расстояние между ними меньше 3 нм, происходит слияние кластеров с образованием сплошной водной пленки (рис. 1б). Эти представления и ранее разработанные методики определения концентрации ПАЦ были использованы в настоящей работе.
Первоначально для определения удельной поверхности и пористости исследуемых порошков были проведены эксперименты по низкотемпературной адсорбции паров азота с использованием прибора ASAP 2020 MP (Micromeritics, США). Для дегазации образцы были откачаны до оста-
\ H2O рр ) (а)
)/zM ПАЦ V/// (б)
///////////////////////////
Рис. 1. Схема заполнения поверхности углеродного
адсорбента водой [9].
точного вакуума 10-7 мм рт. ст. и выдерживались при температуре 473 К в течение 30 мин. Изотермы адсорбции азота были измерены при 77 К в диапазоне относительных давлений р/р8 от 10-5 до 0.99 (р — давление насыщенных паров). Анализ этих данных позволил определить параметры пористой структуры порошков НА и рассчитать величины их удельной поверхности по методу БЭТ Для исходного порошка они составили 300 м2/г, а для хлорированного 290 м2/г. Было установлено, что на порошках НА примерно ~90% азота адсорбируется в порах со средним размером 12 нм и ~10 % в порах со средним размером 1 нм.
Адсорбция паров воды при изменении величины относительного давления р/р8 от 10-2 до 0.99 была изучена с использованием вакуумных кварцевых пружинных весов Мак-Бена с чувствительностью 10 мкг при весе образца до 100 мг. Перед проведением эксперимента образцы подвергались дегазации при давлении 10-4 мм рт. ст. до постоянной массы при температуре 433 К.
Изотермы адсорбции паров воды при 293 К для исходного и хлорированного НА представлены на рис. 2. Одним из признаков протекания процесса адсорбции на ПАЦ является наличия выпуклого участка на изотерме адсорбции в области относительных давлений до 0.1%, что хорошо видно на врезке рис. 2. Различие в изотермах адсорбции воды указывает на влияние химической модификации поверхности НА (хлорирования) на процесс адсорбции воды. Изотермы адсорбции свидетельствуют о том, что исходный порошок имеет большую адсорбционную емкость, чем хлорированный. Максимум адсорбции воды составил 32 ммоль/г для исходного и 25 ммоль/г для хлорированного НА.
л
о 25
<ч
§ 20. л '
св
С «
и
я
ю
р
о о
3__
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Относительное давление паров воды, р/р8
Рис. 2. Изотермы адсорбции паров воды при 293 К на исходном и хлорированном НА.
в о
I5
о р
о по4
Образец ПАЦ, ммоль/г
Исходный 1.044
Хлорированный 0.37
Хлорированный Исходный
У
3
л а
о н
ан2
н
«
§
1
0 0.01 0.02 0.03
а, ммоль/г для сравнительной изотермы
Рис. 3. Сравнительные графики адсорбции паров воды при 293 К для исходного и хлорированного НА порошков.
Для определения концентрации ПАЦ на поверхности наноалмазов использовалась стандартная методика построения сравнительных графиков адсорбции паров воды на порошках НА. В качестве сравнительной изотермы была использована изотерма адсорбции паров воды на саже Вулкан-7Н, графитизированной при 2800°С. Для непористых и мезопористых образцов с близким химическим состоянием поверхности сравнительные графики — это прямые линии, исходящие из начала координат. Подобное на начальной стадии адсорбции поведение наблюдается и для наноалмазных порошков (рис. 3), что соответствует адсорбции воды по механизму фор-
мирования изолированных кластеров молекул воды на поверхности наноалмазов.
Отклонение сравнительных графиков "вниз" с ростом парциального давления воды, которые характерно для мезопористых и непористых адсорбентов, наблюдалось также на образцах НА. Подобное поведение свидетельствует об отсутствии микропор (<2 нм) и наличии мезопор в порошках, что подтверждается данными по низкотемпературной адсорбции паров азота. Дальнейший рост давления паров воды сопровождается адсорбцией молекул воды на водных кластерах, сформированных на поверхности частиц НА, что приводит к их слиянию с образованием пленки из молекул воды на поверхности порошков НА.
Из а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.