УДК 544.72:541.183+547.992
АДСОРБЦИОННЫЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЕЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ-ГАЗ © 2010 г. С. Л. Хилько*, А. И. Ковтун*, В. Б. Файнерман**, В. И. Рыбаченко*
* Институт физико-органической химии и углехимии Национальной академии наук Украины
Донецк-114, ул. Р. Люксембург, 70 **Донецкий национальный медицинский университет 83003Донецк-003, проспект Ильича,16 Поступила в редакцию 08.12.2009 г.
Методами кольца и формы осциллирующей капли исследованы адсорбционные и дилатационные реологические характеристики (модуль вязкоупругости и фазовый угол) водных растворов солей гу-миновых кислот на границе с газовой фазой. Установлено, что равновесное поверхностное натяжение и предельная поверхностная упругость растворов солей гуминовых кислот хорошо согласуются с моделью реального двумерного раствора, предложенной ранее для биополимеров. По результатам анализа динамического поверхностного натяжения и кинетики адсорбции показано, что для солей гуминовых кислот характерен недиффузионный (барьерный) механизм адсорбции.
ВВЕДЕНИЕ
Гуминовые вещества образуются в природе в результате трансформации органических остатков и являются наиболее устойчивой формой органических соединений углерода вне живых организмов. Гуминовые вещества выполняют в биосфере различные функции: аккумулятивную, транспортную, ре-гуляторную, протекторную, физиологическую и ряд других [1, 2]. Эти вещества широко применяются в химической промышленности, сельском хозяйстве, медицине и в других областях [1—4]. Это обусловлено тем, что гуминовые соединения обладают рядом полезных свойств, прежде всего, ионообменных, сорбционных и поверхностно-активных [5].
За счет сочетания гидрофобных и гидрофильных участков в молекулах, водорастворимые соли щелочных металлов гуминовых кислот (гуматы) способны проявлять свойства анионных поверхностно-активных веществ. Известно [6—14], что гуматы щелочных металлов (На, К) адсорбируются на различных межфазных границах: вода—уголь, вода-глина и масло-вода. Поэтому их применяют в качестве добавок, регулирующих физико-химические свойства самых разных дисперсных систем. Натив-ные и модифицированные гуминовые соединения используются, например, в качестве стабилизаторов буровых растворов [5, 15], пластификаторов топливных суспензий [6-10] и керамических композиций [11], эмульгаторов и стабилизаторов топливных эмульсий [12-14]. Кроме того, гуминовые соединения - это экологически безопасные и эффективные удобрения [5, 16-18], биологически-активные пищевые добавки [19, 20] и заменители синтетических ПАВ [21].
Известно, что соли гуминовых кислот характеризуются поверхностной активностью на границе фаз жидкость—газ [10, 22, 23] и способны образовывать мицеллоподобные агрегаты при высоких концентрациях. Однако в литературе отсутствуют результаты детальных исследований динамического и равновесного поверхностного натяжения растворов солей гуминовых кислот и механизма их адсорбции на границе фаз жидкость—газ. Важным источником информации о структуре и свойствах адсорбционных слоев являются дилатационные реологические характеристики этих слоев. Однако такие исследования применительно к солям гуминовых кислот также не проводились.
В данной работе были изучены адсорбционные и дилатационные реологические характеристики водных растворов солей нативных и сульфированных гуминовых кислот на границе с газовой фазой, и предпринята попытка описать эти характеристики на основе предложенной ранее модели адсорбции полиэлектролитов белковой природы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Объекты исследования
В качестве исходного сырья для получения на-тивных и сульфированных гуминовых кислот (ГК), а также их натриевых солей использовали бурый уголь Александрийского месторождения (Украина). Элементный анализ образцов бурого угля и солей ГК проводили согласно [24].
Для определения содержания кислых групп в составе ГК использовали методику потенциометри-ческого титрования растворов гуматов натрия 0.1 н. раствором HCl. Конечную точку титрова-
851
9*
Элементный и функциональный анализ бурого угля и №-солей нативных (НГК) и сульфированных (СГК) гуминовых кислот
Образец
Содержание элементов в расчете на сухую, беззольную массу (daf), %
углерод, Cdaf водород, Hdaf сера, Sdaf
Бурый уголь 69.46 5.41 0.573
НГК 57.87 5.05 0.500
СГК 56.23 5.03 0.585
Содержание функциональных групп, мг-экв/г
Концентрация раствора гумата натрия, г/л -COOH ОН
0.2 6.60 2.36
1.0 5.80 2.31
7.6 2.38 1.29
10.0 2.35 1.23
ния определяли согласно [25]. Результаты титрования показали, что количество функциональных групп в молекулах ГК зависит от их концентрации в растворе. Данные элементного и функционального анализа приведены в таблице.
Нативный гумат натрия получали из аналитической пробы бурого угля однократной экстракцией раствором №ОН (С№ОН = 0.1 н.) при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 8 и температуре 20°С. Затем из "сырого" экстракта получали нерастворимые в воде ГК осаждением 5%-ным раствором НС1, который добавляли при постоянном перемешивании до рН 1—2. Выпавший осадок ГК отделяли от надосадочной жидкости центрифугированием. Осадок промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (рН 6—7). Промытые ГК сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 80°С. Растворы гумата натрия получали растворением сухих ГК в 0.1 н. №ОН, рН растворов составлял 11.5. Растворы готовили на бидистиллированной воде. Средняя молекулярная масса полученных таким способом образцов гумата натрия составляет примерно 20000 [26].
Сульфированный гумат натрия получали методом твердофазного синтеза в вибрационной мельнице по методике, описанной в [27]. Способ выделения образцов сульфогумата натрия из бурого угля после проведения механохимической реакции
сульфирования аналогичен выделению нативной формы.
2. Измерение поверхностного натяжения растворов солей гуминовъх кислот и реологических характеристик их поверхностных слоев
Поверхностное натяжение у водных растворов гуматов натрия в функции времени жизни поверхности t измеряли методом кольца Дю Нуи (тензиометр TE-1, Lauda, Германия) при температуре 20 ± 0.1°С. Значения поверхностного натяжения рассчитывали с учетом поправочных коэффициентов Гаркинса—Джордана [28]. Ошибка при измерении у не превышала ±0.1 мН/м. Равновесное поверхностное натяжение достигалось при времени жизни поверхности 10000 с и более.
Дилатационные реологические характеристики поверхностных слоев растворов солей ГК изучали методом формы осциллирующей капли (тензиометр PAT-2P SINTERFACE Technologies, Германия). Принцип работы тензиометра детально описан в [29, 30]. Сущность метода заключается в следующем. Капля заданного объема формируется на конце капилляра. После достижения адсорбционного равновесия площадь капли А подвергается периодической синусоидальной деформации (осцилляции) малой амплитуды (ДА/А = ±7—8%) с частотой f в диапазоне 0.005—0.2 Гц. Отметим, что по сравнению с методом кольца в методе формы капли для достижения равновесия требовалось меньшее время жизни поверхности. Результаты экспериментов с гармоническими осцилляциями поверхности капли были проанализированы с использованием преобразования Фурье [29, 30]:
E (i 2nf) = A0 ЯМ, 0 F[AA]
(1)
где Д0 — начальная площадь поверхности капли.
Дилатационный модуль Е характеризует вязко-упругие свойства поверхностных слоев ПАВ и учитывает все релаксационные процессы, влияющие на поверхностное натяжение у. При малой амплитуде АЛ гармонических осцилляций поверхности с
угловой частотой О = 2 п/, АЛ = А А ехр(Ю I), можно получить следующее выражение для дилатаци-онного модуля вязкоупругости [31, 32]:
E =
_ Ay _ d у
Д A A 0 d ln A
(2)
Модуль Е, как и все параметры уравнения (2), выражается комплексным числом и включает реальную и мнимую компоненты: Е(Ю.) = Ег + ¡Е-г Реальная часть Ег (упругость) отражает накопление энергии, а мнимая часть Е{ — потери энергии в поверхностном слое вследствие релаксационных процессов. Выра-
(a)
—hc
o-ch2-ch=hc—
ch2
I
c=o hC-oh
I
r2
r3 n-c-h
c=o
I
0
Ch2
1 2
(cH2)n
Рис. 1. Схема строения структурной ячейки гуминовой кислоты по Орлову-Чукову (а) [1, 35] и по Стивенсону (б) [36].
жения для модуля вязкоупругости |E| и фазового угла ф имеют вид:
E = V Ei2 + Eг2, ф = arctg {EjE г). (3)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гуминовые кислоты относят к классу высокомолекулярных ароматических полиоксиполикар-боновых кислот, которые являются природными полиэлектролитами. В общем виде брутто-фор-мулу ГК представляют в виде: Q-H^N^O^S^M,. + + (Al2O3),(SiO2)m(H2O)B, где М — ионы металлов [1]. Макромолекулы ГК содержат ароматический углеродный скелет, обогащенный функциональными группами и алкильными радикалами различной
степени разветвления (рис. 1а), и периферическую часть из углеводно-пептидных фрагментов, а также минеральные компоненты. В состав макромолекул ГК могут входить различные гидрофильные функциональные группы, прежде всего, карбоксильные и гидроксильные. ГК относят к слабым полиэлектролитам. Определенные в [33, 34] константы диссоциации ГК из бурого угля составляют: для карбоксильных групп К = 1.58 х 10-4 (рК = 3.8), для гидроксильных - К = 3.16 х 10-9 (рК = 8.5).
Приведенные на рис. 1 вероятные молекулярные фрагменты гуминовых кислот по Орлову-Чукову [1, 35] и Стивенсону [36] представляют собой минимальные по размеру части молекулы ГК, которые содержат все важнейшие структурные составляющие.
п, мН/м 20
15 -
10
0.01
Ср, г/л
Гр, мг/м 15
12
9 -
0.01
р 1.0
100
Ср, г/л
6
5
3
0
0
0
Рис. 2. Равновесное поверхностное натяжение водных растворов нативного (1) и сульфированного (2) гуматов натрия. Кривая рассчитана для нативного гумата натрия.
Рис. 3. Расчетные зависимости величины адсорбции Гр (1) и степени заполнения поверхности 9р (2) для монослойной адсорбции и величины адсорбции Г2 для бислойной адсорбции (1*) от концентрации раствора гумата натрия.
1. Адсорбционные характеристики солей гуминовых кислот
Адсорбционное поведение полиэлектролитов на границе жидкость—газ существенно от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.