ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 82, № 12, с. 2388-2391
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА
© 2008 г. С. Н. Ланин*, Е. В. Власенко, Н. В. Ковалева, Фам Тиен Зунг
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: SNLanin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 15.12.2007 г.
Газохроматографическим методом исследованы адсорбционные свойства диоксида титана. В качестве тестовых адсорбатов использованы органические вещества разных классов: н-алканы, н-алкены (С6-С8) и полярные соединения, молекулы которых обладают различными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами. Из экспериментальных данных по удерживанию определены дифференциальные теплоты адсорбции и вклады в них энергий дисперсионных и специфических межмолекулярных взаимодействий для изученных систем. Оценены электро-нодонорные и электроноакцепторные характеристики предельно гидроксилированной поверхности ТЮ2.
Метод газовой хроматографии достаточно успешно применяется для исследования химии поверхности и адсорбционных свойств различных адсорбентов в области низких заполнений поверхности, когда проявляются в основном взаимодействия адсорбат-адсорбент [1].
В настоящей работе с помощью этого метода исследованы адсорбционные свойства и химия поверхности поликристаллического оксида титана, который применяется в катализе, фотокатализе, в качестве пигментов, наполнителей полимеров, в качестве адсорбентов. Оксид титана характеризуется высокой гидролитической, химической устойчивостью, механической прочностью [2]. На его поверхности находятся центры льюисовской кислотности и основности, которые
во многом определяют его адсорбционные и каталитические свойства [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбента исследовали оксид титана (Aldrich, USA). Его удельная поверхность (5уд), определенная методом тепловой десорбции азота, равна 6.3 м2/г. В качестве тестовых адсорбатов использованы н-алкены (С6-С8), н-алканы (С6-С9) и их производные, молекулы которых обладают разными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Их характеристики приведены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика тестовых адсорбатов
Адсорбат M D a, Ä3 DN AN DN/AN
H-C6H!4 86.17 0 11.9 - - 0
«-C7H16 100.2 0 13.7 - - 0
H-C8H18 114.0 0 15.6 - - 0
CHCl3 119.4 1.15 8.23 0 23 0
C6H6 78.0 0 10.4 0.42 8.2 0.05
CH3NO2 61.0 3.54 7.2 11.3 20.5 0.55
CH3CN 41.1 3.90 5.4 59.0 18.9 3.12
(CH3)2CO 50.18 2.80 6.6 71.1 12.5 5.69
C4H8O 72.10 1.63 7.65 83.6 8.0 10.45
CH3COOC2H5 88.1 1.78 9.0 71.5 9.3 7.7
Обозначения: М - молекулярная масса, ц - дипольный момент, а - общая поляризуемость молекулы, БМ (кДж/моль) и ЛМ -электронодонорные и электроноакцепторные энергетические характеристики молекул [5].
2388
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА
2389
1п У„
1п Уе
2.5
2.7
2.9
3.1
103/ Т, К-1
Рис. 1. Зависимости 1п У^ от 1/Г на ТЮ2 для алканов:
1 - н-С9Ы20, 2 - н-С8Ы18, 3 - г-С8Ы18, 4 - н-С7Ы16, 5 - н-С6Н14.
3 2 1 0 -1
3.2
103/ Т, К-1
Рис. 2. Зависимости 1пУ„ от 1/Г на ТЮ2 для полярных адсорбатов: 1 - СЫ3К02, 2 - СН3С]Ы, 3 - СН3СООС2Н5, 4 - СЫС13, 5 - (СЫ3)2С0.
1
4
2
5
0
Аппаратура и методы исследования
Газохроматографические исследования проводили на хроматографе "КристалЛюкс-4000М" с катарометром в качестве детектора. Использовали стеклянные колонки размером 200 х 2 мм. Навеска адсорбента составляла 1.095 г. В качестве газа-носителя использовали гелий. Скорость газа-носителя при измерении параметров хрома-тографического удерживания поддерживали постоянной ~25 мл/мин. Перед экспериментом адсорбент кондиционировали в хроматографической колонке в токе гелия при 150°С в течение 20 ч.
Для исследования адсорбционных свойств измерили удельные удерживаемые объемы для всех адсорбатов в области малых заполнений, когда еще не проявляются взаимодействия адсорбат-адсор-бат, и определили термодинамические характеристики адсорбции.
Удельные удерживаемые объемы У8 рассчитывали по формуле [3]:
из зависимости 1п(У^) от обратной температуры 1/Г по уравнению:
У* =
г ^ Г
V изм кол
ризм I
Т ком Рот
ЫУ8 = А + В/Т,
(1)
где гг = гс - г0; гг - исправленное время удерживания адсорбата (с), гс - время удерживания адсорбата (с), г0 - время выхода из колонны несорбирующе-гося вещества, ^ - скорость потока газа-носителя (см3/с), ризм = р0 - рН2о, р0 - давление на выходе из колонны (атмосферное давление, мм рт. ст.), Рщ0 - давление водяного пара при комнатной температуре (мм рт. ст.), Гкол - температура термостата (К), Гком - комнатная температура (К), т - масса адсорбента (г), / - коэффициент, учитывающий влияние градиента давления в колонке на К
Дифференциальное мольное изменение внутренней энергии адсорбции (-Аи), равное дифференциальной теплоте адсорбции (б^), определили
где А, В - константы, выражающиеся следующими соотношениями:
А = АБ/Я + 1,
В = -Аи/Я = еж
где АБ - стандартная энтропия, Аи - дифференциальное мольное изменение внутренней энергии, равное дифференциальной теплоте адсорбции Я - газовая постоянная [3].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для каждого адсорбата были определены в области малых заполнений поверхности зависимости удельных удерживаемых объемов от температуры ЫУ§ = /(1/7). Зависимости 1пУ^ от 1/Г в исследованном интервале температур (50-100 °С) практически линейны (с коэффициентом корреляции Я > 0.99). Для н-алканов эти зависимости приведены на рис. 1, для полярных адсорбатов -на рис. 2. В табл. 2 приведены температурный интервал и коэффициенты уравнения (1) и вычисленные по уравнению (1) значения АБ и У„ при 100 °С.
Взаимодействие поверхности ТЮ2 с н-алканами и н-алкенами
Определенные из зависимости 1п У„ от 1/Г дифференциальные теплоты адсорбции Qv н-алканов и н-алкенов приведены на рис. 3. Зависимости теплот адсорбции от числа атомов углерода (пС) в молекуле для н-алканов и н-алкенов на ТЮ2 линейны и описываются уравнениями:
= 4.2964пс + 5.0301, (2)
2390
ЛАНИН и др.
Таблица 2. Коэффициенты уравнения (1) и термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на ТЮ2
Адсорбат г, °С -А В -А и, кДж/моль -АБ, Дж/(моль К) У8, см3/г (50°С)
н-С6Н14 50-100 10.443 3730.1 31 86.8 4.7
н-С7Н16 50-100 10.521 4202.7 35 87.5 14.3
н-С8Н18 50-100 10.818 4651.9 39 89.9 40.5
н-С9Н20 50-100 11.59 5250.5 43 96.4 105.6
С6Н6 50-100 18.061 6394.2 53 150 5.0
СНС13 50-100 16.515 5504.0 46 137.3 2.5
СН3Ш2 50-100 17.611 6357.2 53 146.4 13.8
СН3СМ 50-100 21.344 6213.4 52 177.5 5.6
(СН3)2С0 50-100 19.333 6026.5 50 160.7 1.5
С2Н5С00СН3 50-100 19.072 6350.3 53 158.6 3.98
С4Н80 50-120 10.616 5390.2 45 88.3 -
= 3.5пС + 19.167.
(3)
н-Алканы взаимодействуют с поверхностью ТЮ2 (также как и со всеми другими адсорбентами) только за счет дисперсионных и индукционных взаимодействий, возникающих в результате поляризации их молекул диполями гидроксильных групп на поверхности ТЮ2. Энергия этих взаимодействий пропорциональна поляризуемости молекул (а). н-Алкены удерживаются на поверхности ТЮ2 сильнее, чем н-алканы с тем же числом атомов углерода в молекуле. Это можно объяснить дополнительным к дисперсионному специфическим взаимодействием п-связей молекул н-алке-нов с активными центрами (гидроксильными группами) на поверхности ТЮ2. Разность теплот адсорбции н-алкенов и н-алканов с одним и тем же числом атомов углерода в молекуле, характеризующая влияние специфических взаимодействий п-электронных связей с гидроксильными группами поверхности ТЮ2, составляет ~9 кДж/моль.
Взаимодействие поверхности ТЮ2 с полярными молекулами
При адсорбции полярных адсорбатов проявляются дисперсионные и специфические межмолекулярные взаимодействия. Вклад энергии дисперсионного взаимодействия (0дисп) в общую энергию адсорбции определяли из зависимости Qv от поляризуемости (а) молекул н-алканов. Зависимость едисп от общей поляризуемости молекул н-алканов линейна (рис. 4) и описывается уравнением
едисп = 2.1606а + 5.3277, Я = 0.9999.
(4)
Вклад энергии специфического взаимодействия (еспец) в общую энергию адсорбции для полярных адсорбатов определяли как разность теплоты адсорбции данного вещества и н-алкана с такой же величиной поляризуемости, рассчитанной по уравнению (4).
Рассчитанные значения общих теплот адсорбции тестовых веществ и вкладов в них дисперсионных и специфических взаимодействий на Тю2 приведены в табл. 3.
б, кДж/моль 60
50 40
30
10
«С
Рис. 3. Зависимости теплот адсорбции от числа атомов углерода в молекуле: 1 - н-алкены, 2 - н-алканы.
б, кДж/моль 40
30
10
15
20 а, А3
Рис. 4. Зависимость для н-алканов от поляризуемости молекул (а, А3) на ТЮ2.
6
7
8
9
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА
2391
Таблица 3. Вклад энергии дисперсионных (бдисп) и специфических (бСпец) взаимодействий тестовых адсорбатов в обшую энергию адсорбции на ТЮ2 (кДж/моль)
Адсорбат Qv Одисп °спец Оспец/Qv, %
н-С6Н14 31 31 0 0
н-С7Н16 35 35 0 0
н-С8Н18 39 39 0 0
н-С9Н20 43 43 0 0
С6Н6 53 27.8 25.2 47.6
CHCl3 46 23.2 22.8 49.6
CH3NO2 53 21 32 60.3
CH3CN 52 17.2 34.8 66.8
(CH3)2CO 50 19.8 30.2 60.4
С4Н8О 45 22 23 51.1
CH3COOC2H5 53 24.8 28.2 53.1
0спец = KdAN + KaDN,
(5)
2 4 6 8 10 12
DN/AN
Рис. 5. Определение электронодонорных (KD) и элек-троноакцепторных (KA) характеристик поверхности TiO2; 1 - CHCl3, 2 - CH3NO2, 3 - CH3CN, 4 - (CH3)2CO,
5 - CH3COOC2H5, 6 - C4H8O.
KA - электронодонорные и электроноакцептор-ные характеристики поверхности адсорбента. Уравнение (5) можно представить в виде:
Оспец/AN = KD + KaDN/AN и оценить KD и KA поверхности TiO2.
(6)
Как видно из табл. 3, вклад энергии специфического взаимодействия (0спец) в общую энергию адсорбции (Qv) для всех полярных адсорбатов на TiO2 достаточно велик (Оспец/О^ > 50%).
Энергия специфических взаимодействий независимо от вида межмолекулярных взаимодействий (электростатическое, ориентационное, координационное с образованием донорно-акцепторных комплексов, водородные связи) имеет общую природу и определяется электронодонорными и электроноак-цепторными свойствами молекул адсорбата и поверхности адсорбента и м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.