научная статья по теме АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИММОБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИММОБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 6, с. 611-615

ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ^^^^

ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 541.183;543:544

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ

© 2011 г. С. Н. Ланин, А. Н. Виноградов, Е. В. Власенко, Н. В. Ковалева, К. С. Ланина,

Т. Д. Хохлова, Фам Тиен Зунг

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет e-mail: SNLanin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 20.04.2011 г.

Методом динамической сорбции, в области малых заполнений, исследованы адсорбционные свойства поверхности TiO2, MgO и SiO2 — исходных и модифицированных наноразмерными частицами золота и никеля. В качестве тестовых соединений применяли н-алканы (Cg—C^, а также адсорбаты, молекулы которых обладают различными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Из экспериментальных данных по удерживанию адсорбатов рассчитаны их дифференциальные мольные теплоты адсорбции Qv, а для полярных адсорбатов вклады в Qv энергии дисперсионных и специфических взаимодействий. Оценены электроноакцепторные и электронодонорные характеристики поверхности исходных и модифицированных оксидов. Установлено, что при иммобилизации наночастиц Au и Ni образовались менее активные электронодонорные (KD) и электроноакцепторные (KA) центры, чем на поверхности исходных носителей. Изменения химии поверхности и адсорбционных свойств композитов Au/SiO2, по сравнению с исходным носителем, выражены в значительно меньшей степени, чем для композитов Au,Ni/ TiO2 и Au,Ni/ MgO.

ВВЕДЕНИЕ

До недавнего времени золото не находило широкого применения в качестве катализатора. Однако переход к нанометровому диапазону размеров частиц золота в ряде случаев сопровождается резким ростом каталитической активности металла. В последнее время интерес к золотосодержащим катализаторам возрос, что во многом связано с высокой селективностью ряда протекающих на них процессов [1—6]. Активность иммобилизованных на оксидных носителях наночастиц золота и никеля в каталитических реакциях выше на 2—4 порядка активности традиционных катализаторов тех же процессов [6]. Для понимания механизма процессов, протекающих на иммобилизованных наночастицах (НЧ) золота, необходима информация о силе и природе их взаимодействия с носителями, а также с тестовыми молекулами различных типов. Метод динамической сорбции (обращенной газовой хроматографии) дает возможность, на основании экспериментальных данных о параметрах удерживания сорбентом н-алкенов, н-алканов и ряда их производных, содержащих различные функциональные группы, определять интегральные электроноакцепторные и электронодонорные характеристики поверхности, исследованных оксидных носителей и металлсодержащих композитов на их основе.

Целью данной работы являлось изучение методом динамической сорбции, в области малых заполнений, свойств поверхности носителей (оксидов магния, титана, кремния) исходных и модифи-

цированных наноразмерными частицами металлов (золота и золота и никеля).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Носители

В качестве адсорбентов-носителей использовали оксид кремния (промышленной марки силохром СХ-1 (ГОСТ 3956-76), диоксид титана (Sigma Ald-rich, USA) и оксид магния (Sigma Aldrich, USA). Характеристики адсорбентов определяли следующими методами: удельная поверхность (5уд) — методом тепловой десорбции азота; удельный объем пор (^пор) и средний диаметр пор (dn) — эксикаторным методом (табл.1).

Композиты

Модифицирование оксидов титана и магния на-норазмерными частицами золота и никеля проводилось по методу металлопарового синтеза [6].

Таблица 1. Структурные характеристики носителей: удельная поверхность (£уд), объем пор (КпОр) и средний диаметр пор (^п)

Носитель 5уд (м2/г) 3 ^пор (см3/г) dn (А°)

SiO2 21.0 1.8 340

TiO2 6.3 0.16 101

MgO 130.0 0.30 9.2

611

4*

Таблица 2. Характеристика тестовых адсорбатов: M — молекулярная масса, ц — дипольный момент, а — общая поляризуемость молекулы, ЛМ и DN (кДж/моль) — электроноакцепторные и электронодонорные энергетические характеристики молекул

Адсорбат M ц, D a, A3 DN, кДж/моль AN

н-С6Н14 86.2 0 11.9 0 0

н-С7Н1б 100.2 0 13.7 0 0

н-С8Н18 114.2 0 15.6 0 0

н-С9Н20 128.3 0 17.3 0 0

C6H6 78.1 0 10.4 0.4 8.2

CHCl3 119.4 1.15 8.2 0.0 23.1

CH3NO2 61.0 3.46 7.2 11.3 20.5

CH3CN 41.1 3.20 5.4 59.0 18.9

(CH3)2CO 50.1 2.84 6.6 71.1 12.5

CH3COOC2H5 88.1 1.78 9.0 71.5 9.3

(C2H5)2O 74.1 1.15 9.5 80.3 3.9

Композиты Ли/8Ю2 получали из аминосилохро-ма (силохрома, модифицированного гамма-амино-пропилтриэтоксисиланом) после модифицирования его анионной адсорбцией золотохлористоводо-родной кислоты НЛиС14, и прокаливания при 600°С. Содержание иммобилизованных на его поверхности наночастиц золота составляло 0.1%, 0.4% и 1% мас. (0.1% Ли/8Ю2, 0.4% Ли/8Ю2, 1% Ли/8Ю2).

Адсорбаты

В качестве тестовых адсорбатов использовали ароматические углеводороды, н-алкены, н-алканы и их производные, молекулы которых обладают разными электронодонорными ^М) и электроноак-цепторными (ЛМ) свойствами. DN и ЛМ — электро-нодонорные и электроноакцепторные числа [7]. Эти характеристики адсорбатов приведены в табл. 2.

Аппаратура и методы исследования

Адсорбционные исследования проводили на хроматографе ЛХМ с детектором по теплопроводности и "Кристаллюкс-4000М" с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Использовали стеклянные колонки размером (200 х 2 мм). В качестве газа-носителя использовали гелий.

Для каждого адсорбата измеряли удельные удерживаемые объемы мл/г) в том температурном интервале, в котором изотерма адсорбции подчиняется закону Генри.

Из температурной зависимости удельных удерживаемых объемов были рассчитаны дифференциальные мольные изменения внутренней энергии —Аи, равные дифференциальной теплоте адсорбции Qv и дифференциальные мольные изменения

энтропии адсорбции -А £э°ксп.

Вклад энергии дисперсионного взаимодействия ©дасп) в общую энергию адсорбции полярного сор-

бата определяли из зависимости Qv от поляризуемости (а) молекул н-алканов. Вклад энергии специфического взаимодействия ^спец) в общую энергию адсорбции для полярных адсорбатов определяли как разность теплоты адсорбции данного вещества и гипотетического н-алкана с такой же величиной поляризуемости как у данного сорбата.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Адсорбционные свойства оксидов титана и магния, исходных и модифицированных наноразмерными частицами золота и никеля

Зависимости ln Vm от 1/T для всех тестовых адсорбатов на исходных оксидах (TiO2 и MgO) и модифицированных наночастицами золота и никеля (Au,Ni/TiO2 и Au,Ni/MgO) в исследованном интервале температур были линейны (с коэффициентом корреляции 0.999).

В табл. 3 приведены значения Vm, мл/г, Qv,

-А^э0Ксп и -ASт°еор [8] на TiO2, MgO, Au,Ni/TiO2 и Au,Ni/MgO.

Как видно из табл. 3, иммобилизация на поверхность наночастиц золота и никеля привела к существенному уменьшению Vm и небольшому увеличению теплот адсорбции н-алканов, по сравнению с исходным TiO2, и увеличению — AS0 почти для всех адсорбатов. Рост теплот адсорбции н-алканов на Au,Ni/TiO2, по сравнению с исходным TiO2, указывает на увеличение энергии дисперсионных сил, а возрастание —AS0 на Au,Ni/TiO2 на то, что адсорбция молекул на его поверхности стала более локализованной, сорбированные молекулы менее подвижны, чем на TiO2.

В отличие от TiO2, иммобилизация наночастиц Au,Ni на поверхность MgO сопровождается значи-

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ 613

Таблица 3. Удерживаемые объемы Vm (мл/г) при 100°С, теплоты адсорбции Qv (кДж/моль) и энтропии адсорбции -А 5э°ксп и -А 5т°еор (Дж/моль К) на Т102, МбО, Аи,№/ТЮ2, и Аи,№/^0

Адсорбат Т102 Au,N1/T102 МБО Аи,№/М§0

Vm Qv -А? 0 эксп Vm Qv -А? 0 -А эксп Чп Qv -А? 0 -А эксп Vm Qv -А? ° эксп -А? ° теор

н-С6Н14 10 36 87 3 39 105 34 41 81 16 40 84 105

н-С7Ы1б 27 41 90 7 44 111 106 50 95 47 46 91 105

н-С8Ы18 76 45 93 16 49 116 334 59 105 128 52 96 106

С6Ы6 53 51 111 25 47 109 174 53 97 77 53 105 104

СЫС13 26 49 112 14 46 109 78 52 102 45 53 108 106

СЫ3

N02 364 48 89 174 51 101 1346 62 103 200 55 101 107

СЫ3

CN (СЫз)2 С0 (С2Ы5)20 249 1339 164 42 59 59 75 106 123 148 382 55 48 61 54 97 124 119 793 9362 128 57 76 60 94 121 116 211 467 36 54 57 47 99 98 96 101 105 104

Таблица 4. Значения вкладов энергии (Одасп) и (Оспец) в теплоту адсорбции (О^, на Т102, М§0, Аи,№/ ТЮ2 и Аи,М1/М§0

Адсорбат Т102 Аи,№/ТЮ2 Mg0 Au,N1/Mg0

Одисп Оспец Оспец/Q, % Одисп Оспец 0спец/0, % Одисп Оспец 0спец/0, % Одисп Оспец 0спец/0, %

С6Ы6 33 18 36 36 12 25 36 17 32 36 18 34

СЫС13 27 22 44 30 16 34 28 25 48 29 24 45

CЫ3N02 25 23 48 28 23 46 24 39 63 26 29 53

СЫ^ 21 22 51 23 25 52 16 41 72 21 33 61

(СЫ3)2СО 23 36 60 26 35 58 21 55 72 24 32 56

СН3СООС2Н5 29 34 54 32 30 48 31 53 64 32 31 50

(С2Ы5)20 31 29 48 33 20 38 33 27 45 33 14 30

тельным снижением Ут для всех адсорбатов и уменьшением теплот адсорбции, особенно для электродонорных молекул, таких как (СН3)2С0 и (С2Н5)20. На исходном М§0 и на Аи,№/М§0 для большинства адсорбатов А^теор [8] по абсолютной величине превышает А^эксп. На основании этого можно сделать вывод о том, что при рассматриваемых условиях эти адсорбаты ведут себя в области Генри как идеальный двумерный газ, слабо связанной с поверхностью, и только при адсорбции на М§0 электродонорных молекул А^эксп значительно превышает А^теор.

Уменьшение удерживаемых объемов н-алканов на оксидах, модифицированных НЧ Аи,№ связано, вероятно, с уменьшением величины удельной по-

верхности, а для полярных адсорбатов, кроме того и с изменениями химии поверхности, которые произошли в результате иммобилизации на их поверхность наночастиц золота и никеля.

Вклады дисперсионных (Одасп, кДж/моль) и специфических взаимодействий (Оспец, кДж/моль) в общую энергию адсорбции (ОУ, кДж/моль) на образцах М§0, Т102, Аи,№/ Т102 и Аи,№/М§0 приведены в табл. 4.

Для полярных адсорбатов на образце Аи,№/Т02. вклады энергий дисперсионных взаимодействий (Одисп) в общую энерг

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»