УДК 541.182
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КСЕРОГЕЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ СМЕСИ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА И КРЕМНИЯ
© 2015 г. Т. Ф. Кузнецова, С. И. Еременко
Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 9/1
E-mail: kouzn@igic.bas-net.by Поступила в редакцию 29.11.2013 г.
Измерены изотермы низкотемпературной адсорбции—десорбции азота на образцах кремнезема, диоксида титана и композитного ксерогеля TiO2/SiO2, полученных путем кислотного гидролиза и поликонденсации, соответственно, тетраэтоксисилана, тетраизопропоксида титана и их смеси в присутствии хлорида цетилпиридиния при разном молярном соотношении Ti/Si. Показано, что изотермы сорбции азота кремнеземом относятся к типу I и свидетельствуют об образовании микро-пор, а диоксидом титана и композитом TiO2/SiO2 — к типу IV, характерному для мезопористых адсорбентов.
DOI: 10.7868/S0023291215040138
ВВЕДЕНИЕ
Термически, химически и механически стабильные материалы с контролируемой пористостью (объемом и размерами пор, их распределением по размеру и удельной поверхностью) востребованы в мембранных и сенсорных технологиях, разделении газов, адсорбции и катализе. Такими материалами являются, например, цеолиты, используемые для сепарации газов и характеризующиеся достаточной стабильностью и мономодальным распределением пор в области размеров 0.4—1.0 нм. Однако достаточно сложные технологии получения цеолитов и других микропористых кристаллических материалов и трудности их переработки побуждают исследователей изучать жидкофазные процессы синтеза их массивных рентгеноаморфных мезопористых аналогов. Подобные неорганические и гибридные материалы (катализаторы, адсорбенты, керамические и другие композиты) можно получать методами превращения гомогенных растворов в золь и, далее, в гель, объединяемыми общим названием "золь—гель-технология" [1].
Мезопористые ксерогели, получаемые из ал-коксидов Т1(4+) и 81(4+), так же как титансодер-жащие мезопористые "молекулярные сита", подобные микропористому силикалиту, являются эффективными гетерогенными катализаторами селективного жидкофазного окисления органических соединений [2, 3]. Их высокая активность и селективность обеспечиваются ярко выраженной мезопористостью материала и высокой дисперсностью ТЮ2 в кремнеземной матрице [4].
Существует несколько вариантов золь—гель-синтеза смешанных оксидов Т1(4+) и 81(4+). В одном из них алкогель кремнезема пропитывают раствором предшественника Т102 и получают механически прочный материал с осажденным на его поверхности анатазом [5]. Однако медленная диффузия предшественника Т102 в алкогель требует длительной пропитки и приводит к неоднородному осаждению Т102. Второй возможный способ — совместный гидролиз прекурсоров Т102 и 8102 в основной среде [6]. Скорости гидролиза и поликонденсации алкоксидов регулируют путем их предварительного гидролиза, а также за счет комплексообразования или добавок полимеров [7].
Настоящая работа посвящена изучению формирования мезопористых свойств композитного ксерогеля Т102/8102. Ее цель — синтез мезопори-стого материала путем совместного гидролиза ал-коксидов Т1(4+) и 81(4+) в кислой среде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез осуществляли золь—гель-методом при комнатной температуре, проводя кислотный гидролиз смеси алкоксидов титана и кремния в этаноле в присутствии темплата — хлорида цетилпиридиния (ХЦП). Золь получали, добавляя рассчитанное количество этанола в смесь тетраэтоксисилана, 81(ОС2Н5)4, и тетраизопропоксида титана, Т1(/-0С3Н7)4, с молярным соотношением, варьировавшимся в диапазоне 0.8/0.2 > Т1/81 > > 0.2/0.8. ХЦП предварительно растворяли в воде с добавлением соляной кислоты и вводили в готовый золь. Переход золя в гель проходил в стан-
5
469
Таблица 1. Адсорбционные свойства ксерогелей, полученных гидролизом тетраэтоксисилана и тетраизопропок-сида титана, после прокаливания при 923 К
Образец Ti/Si, моль/моль ЦПХ, мас. % ABET, м2/г Al, м2/г Атюю м2/г Abjh, м2/г WHK, см3/г ^bjh, см3/г ^bjh, нм
1 0/1.0 - 128 171 120 9 0.066 0.012 5
2 0.2/0.8 - 189 261 79 142 0.542 0.526 15
3 0.4/0.6 - 146 204 63 108 0.290 0.276 10
4 0.6/0.4 - 119 167 49 71 0.165 0.144 8
5 0.8/0.2 - 89 126 24 51 0.148 0.132 10
6 1.0/0 - 8 12 1 6 0.041 0.040 26
7 0/1.0 5 840 1181 339 137 0.437 0.128 4
8 0.2/0.8 5 293 410 116 142 0.582 0.520 15
9 0.4/0.6 5 157 219 66 121 0.320 0.307 10
9* 0.4/0.6 5 156 218 65 124 0.329 0.317 10
10 0.6/0.4 5 90 125 33 64 0.143 0.132 8
11 0.8/0.2 5 109 157 26 85 0.159 0.149 7
12 1.0/0 5 10 16 1 8 0.057 0.056 29
* Образец прокален в течение 4 ч.
дартных условиях в течение 24 ч, после чего продукт отделяли, сушили на воздухе и прокаливали 2 ч на воздухе при 923 K для удаления темплата.
Адсорбционные и текстурные свойства образцов оценивали из изотерм низкотемпературной (77 K) адсорбции—десорбции азота, измеренных объемным методом на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). Площадь поверхности пор в расчете на единицу массы твердого тела, или удельную поверхность, определяли методами БЭТ (ABET) и Ленгмюра (AL), площадь поверхности микропор (Amicro) и площадь внешней поверхности (Aext) — сравнительным методом ¿-графика, считая, что Amicro = AL — Aext. Объем пор (WHK) рассчитывали методом Хорвата—Кавазое. Общую адсорбционную площадь (ABJH) поверхности пор диаметром от 1.7 до 300 нм, общий адсорбционный объем (VBJH) в том же диапазоне диаметров, средний диаметр пор и дифференциальное распределение объема мезопор по диаметру dV/d lg D рассчитывали методом Баррета—Джойнер—Ха-ленды. Относительная ошибка определения объема пор составляла 1%, площади поверхности и размера пор — 15%.
ИК-фурье-спектры регистрировали на спектрометре M2000 (MIDAC Corp., США) в области 4000—400 см-1 с разрешением 4 см-1. Навеску образца прессовали в таблетку с предварительно прокаленным KBr.
Аморфный или кристаллический характер композитного ксерогеля подтверждали, измеряя дифракцию рентгеновских лучей на дифракто-
метре ДРОН-3 с Си^а-излучением в области брэгговских углов 29 = 5°—60°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что изотермы низкотемпературной адсорбции—десорбции азота на ксерогелях TiO2 и композита TiO2/SiO2 относятся к типу IV с гистерезисом Н3, присущим щелевидным мезо-порам (рис. 1—3). Сорбция азота диоксидом титана, синтезированным в отсутствие темплата, сопровождается необратимой капиллярной конденсацией при очень высоких значениях относительного давления, т.е. приp/p0 > 0.90, указывающей на наличие мезопор диаметром D > 8 нм с преобладающим размером ~30 нм (рис. 1, кривая 6). При темплатировании эта черта изотермы сохраняется (кривая 12) и заметно проявляется вторая особенность — протяженный гистерезис, связанный с наличием очень узких мезопор с D < < 8 нм. Это подтверждается бимодальным характером распределения мезопор в этих образцах (вставка на рис. 1): левые части кривых явно смещены в сторону микропор. С ростом количества TiO2 в композитном ксерогеле увеличивается доля мезопор диаметром D < 8 нм и на бимодальном распределении мезопор четко проявляется пик, соответствующий преобладающему размеру, равному примерно 3 нм. При низких молярных соотношениях 0.4/0.6 > Ti/Si > 0.2/0.8 (образцы 2 и 8) этот пик уменьшается и обнаруживается очень размытый пик в широком интервале значений D ~ 5—80 нм (рис. 2б, 3б, табл. 1). Логично предположить, что с ростом количества кремнезема
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Относительное давление, р/р0
Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции—десорбции азота и распределения пор по диаметрам (вставка) для образцов ксерогеля ТЮ2, полученных на ХЦП-темплате (12) и без него (6). Здесь и на рис. 2 и 3 номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1.
частицы упаковываются менее равномерно, что приводит к формированию мезопористых композитов с высокими значениями удельной поверхности (189—293 м2/г) и объема пор (0.5420.582 см3/г), см. табл. 1.
Полнота удаления темплата при прокаливании была подтверждена результатами ИК-фурье-спектроскопии образцов, прогретых при 923 и 1053 K в течение 2 или 4 ч. ИК-спектры образца 9 с молярным соотношением Ti/Si = 0.4/0.6 свидетельствуют об отсутствии заметных изменений химии поверхности после такой термической обработки (рис. 4). Для композитных ксерогелей TiO2/SiO2, независимо от условий прокаливания, в диапазоне волновых чисел 4000—400 см-1 регистрируются одни и те же полосы поглощения. В спектрах отсутствуют интенсивные полосы в об-
ластях 3000—2880 и 1470—1380 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям алкильных групп катиона цетилпиридиния. Интенсивность пиков при 3750, 3670, 3548, 3460, 3413 см-1, относящихся к изолированным, геми-нальным, вицинальным и терминальным сила-нольным группам, а также к связанной с ними водородной связью молекулярной воде, незначительно уменьшается с ростом температуры и времени прокаливания. Небольшой пик при 2390 см-1 является артефактом и отвечает атмосферному диоксиду углерода. Пики при 1619— 1637 см-1 принадлежат молекулярной воде. Очень слабый пик при 1375 см-1 относится к 8-колеба-ниям связи С-Н. Полосы поглощения вблизи 1250, 1050, 800 и 460 см-1 обусловлены колебаниями связи 81-0-81 в кремнеземной сетке [8, 9],
(а)
Адсорбированный объем, V х 10-2, см3/г (н. у.)
Относительное давление, p/p0 (б)
dV/dlg(D) х 10, см3/(г нм)
Диаметр пор, нм
Рис. 2. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (а) и распределения пор по диаметрам (б) для образцов композитного ксерогеля TÍO2/SÍO2, полученных без темплата при молярном соотношении Ti/Si, равном 0.2/0.8 (2), 0.4/0.6 (3), 0.6/0.4 (4) и 0.8/0.2 (5).
а полоса около 945 см-1 относится к мостикам Si—O—Ti [10-13]. Правда, эту полосу можно отнести и к связи Si—OH [8, 13], поскольку поглощение при 945 см-1 наблюдается для ксерогелей SiO2, полученных в кислой среде. Однако обычно оно исчезает после прокаливания при 773 K [13]. Скорее всего, полоса с максимумом в области 939-947 см-1 может быть обусловлена антисимметричными колебаниями vas связи Si-O-Ti [14, 15], а диффузная полоса (или плечо)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.