ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 4, с. 367-372
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.723.23
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОСТИКОВЫХ ПОЛИСИЛСЕСКВИОКСАНОВЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ АМИНО-, МЕРКАПТО-И ФОСФОНОВЫМИ ГРУППАМИ © 2013 г. Г. Р. Юрченко, А. К. Матковский, Н. В. Столярчук, И. В. Мельник, Ю. Л. Зуб
Институт химии поверхности имени А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала Наумова 17, г. Киев 03164 Украина E-mail: melnyk_inna@isc.gov.ua Поступила в редакцию 29.03.2012 г.
Исследованы адсорбционные свойства полисилсесквиоксановых сорбентов с этиленовым мостиком, содержащие 3-аминопропильные, 3-меркаптопропильные, одновременно 3-амино- и 3-меркапто-пропильные, а также фосфоновые группы, по отношению к молекулам азота, н-гексана и триэтиламина (ТЭА). Показано, что на образце с 3-аминопропильными группами адсорбционные взаимодействия с ТЭА осуществляются за счет дисперсионных сил. Полисилсесквиоксановые ксерогели, содержащие тиольные и одновременно аминные и тиольные группы, проявляют повышенную адсорбционную активность по отношению к молекулам ТЭА по сравнению с н-гексаном, обусловленную образованием водородных связей между адсорбирующимися молекулами триэтиламина и —SiOH, —(CH2)3SH группами поверхности. Для образца с фосфоновыми группами наблюдаются очень низкие величины адсорбции ТЭА: изотерма располагается почти вдоль оси Р/Р, что свидетельствует о преобладании сил отталкивания между поверхностью и адсорбирующимися молекулами ТЭА. Отсутствие протонодонорных центров на этом образце объясняется взаимодействием фосфоновых групп между собой, а также с сила-нольными группами поверхности, обусловленным особенностью строения глобулярного каркаса.
Б01: 10.7868/80044185613040165
ВВЕДЕНИЕ
Среди кремнийсодержащих адсорбентов все большее внимание привлекают материалы, состоящие из полисилоксанового каркаса, на поверхности которого находятся органические группы, связанные с ним гидролитически устойчивыми связями =81—С= [1]. При этом органическая составляющая определяет специфические адсорбционные свойства поверхности таких материалов, а неорганическая — формирует их структуру, придает им термическую устойчивость и механическую прочность. В последнее время для синтеза таких адсорбентов обычно используют гидролитический вариант золь-гель метода [2]. Ясно, что на структурообразование и свойства образующихся при этом ксерогелей оказывает влияние природа как структурирующего, так и функцио-нализирующего агентов. Чаще всего в качестве структурирующего агента используют тетраэтокси-силан (ТЭОС) [3], а функционализирующего — три-функциональные силаны (ЯО)381Я', содержащие различные органические группы, в т.ч. и комплек-сообразующие (Я') [4]. Применение при синтезе функционализированных ксерогелей вместо ТЭОС алкоксипроизводных кремния, у которых две группы —81(ОЯ)3 связаны органическим мости-
ком [5], расширяет пространственные возможности образования органо-силоксановых связей при структурообразовании. Варьируя природу и строение этого мостика, можно влиять на структуру и свойства гибридного каркаса ксерогелей. При этом органический мостик находится внутри глобул — в отличие от вводимых во время синтеза функциональных групп, которые находятся на поверхности первичных частиц адсорбента [6].
В предыдущих работах [7—9] нами были описаны методики синтеза функционализированных мостиковых полисилсесквиоксановых ксерогелей, а в [10] — исследованы их адсорбционные свойства по отношению к молекулам различной природы. Цель данной работы — путем сравнения изотерм адсорбции азота, н-гексана и триэтилами-на определить влияние химической природы функциональных групп на тип изотерм адсорбции и характер взаимодействия адсорбент-адсорбат.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — полисилсесквиоксановые ксерогели с этиленовыми мостиками — были получены золь-гель методом (сх. 1) и содержали в поверхностном слое различные по природе
Концентрация функциональных групп и структурно-адсорбционные характеристики ксерогелей, рассчитанные из их изотерм адсорбции-десорбции азота
Образец Функциональная группа Концентрация функц. групп Структурно-адсорбционные характеристики
мкмоль/м2 групп/нм2 Sуд, м2/г Vc, см3/г d, нм [14]
1 (CH2)3NH2 2.9 1.7 611 1.49 15
2 -(CH^SH 1.6 1.0 834 0.54 2.8
3 (CH2)3NH2 -(CH^SH 2.1 1.3 552 1.27 3.6
4 -(CH2)2P(O)(OH)2 3.8 2.2 842* 619** 395 0.61* 0.34** 0.22 2.9* [2] 2.7** [2] 2.4
* Адсорбционные измерения проводились сразу после синтеза. ** Адсорбционные измерения проводились через год после синтеза.
функциональные группы, а именно: 3-аминопро-пильные (образец 1) [7], 3-меркаптопропильные (2) [11], одновременно 3-аминопропильные и 3-
меркаптопропильные (3) [12], а также остатки фосфоновой кислоты состава —(CH2)2P(O)(OH)2 (4) [8] (табл.).
CHi
(c2H5o)Si' cWSi(OC2H5) +
o.
RO4
RO-Si^ RO
+h2o/f-
C2H^OH
Ov
O
:Si
ROH l' HO / * Si
OfS^Oj O O Si-
Ri = (CH^SH, -(CH2)3NH2, -(CH2)2P(O)(OC2H5), 'O_ R = CH3 или C2H5 R1S
O^ I
Si
J Aj
i r^Si-O^/ Si \' Ri /Si Si'O
O
oS'-O'^
При синтезе образцов 1, 2 и 3 предварительно проводили гидролиз [(C2H5O)3Si]2C2H4 (БТЭСЭ) в этаноле (катализатор — NH4F, F/Si = 1/100 (мол.)). После этого при перемешивании прибавляли спиртовой раствор трифункционального силана (соотношение структурирующий/ функционализирую-щий агент составляло 4/1). Золь перемешивали 5 мин. После окончания перемешивания через несколько минут наблюдалось образование геля, старение которого происходило на протяжении 30 суток. После чего его измельчали и сушили в вакууме при 293/323/373 К по 2 ч при каждой температуре.
Методика синтеза образца 4 отличалась от предыдущих тем, что соотношение реагирующих алкоксисиланов составляло 2 : 1, а полученный ксерогель обрабатывался кипящей концентрированной соляной кислотой в течении 6 ч. После промывки водой до нейтральной реакции среды
промывных вод он сушился в вакууме при аналогичных условиях.
Для всех синтезированных мостиковых поли-силсесквиоксановых ксерогелей были получены изотермы адсорбции паров азота, н-гексана (ГСО для ГХ), триэтиламина (ТЭА, "Химреактив", ч.). Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота были измерены на установке "КеМп-1042" при 77 К. Предварительно образцы дегазировались при 373 К в течении 2 ч. Удельную поверхность ксерогелей определяли по методу БЭТ [13], а распределение пор по их размерам — с использованием расчета по BJH [14]. Изотермы адсорбции н-гексана и ТЭА были получены при 293 К в весовой вакуумной адсорбционной установке с весами типа Мак—Бена—Бакра, описанной в [15] (чувствительность весов составляла 1.9—2.8 мг/мм). Предварительно образцы вакуу-мировались при 378 К до постоянной массы. Воз-
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
369
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
0
—О—
(CH2)3NH2/-(CH2)3SH
-(CH2)2P(O)(OH)2 0.3
-i^ 0.2
Cl
s
о
0.1
0.4 0.6 P/Ps
Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции азота (•), н-гексана (■), триэтиламина (А).
дух, растворенный в адсорбате, удаляли путем многократных циклов замораживания-размораживания в процессе вакуумирования.
Микрофотографии ксерогелей получали с помощью атомного силового микроскопа MultiMode Scannig Probe Microscope "Nanoscope III" (Digital Instruments), оснащенного системой TappingMode.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для всех синтезированных ксерогелей были получены изотермы адсорбции азота и н-гексана, адсорбирующихся за счет дисперсионных сил взаимодействия, а также триэтиламина, чувствительного к присутствию протонодонорных центров. Эти изотермы представлены на рис. 1. Рассчитанные по изотермам адсорбции азота структурно-ад-
сорбционные характеристики всех образцов приведены в таблице.
Как видно из этой таблицы, образцы обладают развитой пористой структурой (5уд = 395—830 м2/г, Ус = 0.22—1.5 см3/г, d = 2.4—15 нм). Однако следует отметить, что параметры пористой структуры некоторых ксерогелей при их длительном хранении изменяются. Так, еще в [8] для образца 4 было показано, что в течение года значения величин удельной поверхности и сорбционного объема пор значительно уменьшаются. Еще через год они достигают значений, приведенных в таблице.
Известно [16], что структурно-адсорбционные характеристики ксерогелей определяются, в основном, размерами глобул и их упаковкой. Однако сопоставление этих характеристик с размерами агрегатов глобул, образующих рассматриваемые ксерогели, показало, что и в данном случае
0
ij
£ f
Г.
500 нм 0
Шл
Ш1к
500 нм 2
500 нм 0
500 нм
.Г W
'¿ИЛ ,'S. Г А
it
m
500 нм 0
500 нм 4
500 нм 0
500 нм
Рис. 2. Микрофотографии ксерогелей, полученные с помощью АСМ.
существует аналогичная зависимость. Из представленных на рис. 2 микрофотографий, полученных с помощью АСМ, можно оценить размеры этих агрегатов: в случае образца 1 их диаметр близок к 50 нм, 2 — 25 нм, 3 — 45 нм и 4 — 17 нм. Из таблицы видно, что наименьшие значения
удельной поверхности имеют образцы 1 и 3, образованные большими по размерам агрегатами. Образцы 2 и 4 образованы меньшими по размерам агрегатами — и соответственно значения их удельной поверхности возрастают (см. табл.). Кроме того, для образцов 2 и 4 видна разница в упаковке агрегатов глобул (рис. 2), что согласуется с различием в значениях их сорбционных объемов (табл.).
Особенностью рассматриваемых здесь поли-силсесквиоксановых сорбентов является присутствие этиленовых мостиков, связанных с двумя атомами кремния и принимающих участие в формировании их гибридного каркаса. Эти мостики находятся в объеме сорбента и могут придавать определенную эластичность его каркасу, что может оказывать влияние на взаимодействие адсор-бент-адсорбат. Так, изотермы адсорбции азота для всех образцов располагаются выше, чем для других адсорбатов (рис. 1). Не исключено, что это обусловлено и лабильностью каркаса за счет мостиков органической природы, которые при столь различающихся температурах измерения (77 К для азота и 293 К для н-гексана) могут проявлять различные адсорбционные свойства [12].
Влияние природы функциональной группы на адсорбционные свой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.