^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ НИКЕЛЯ
© 2013 г. С. Н. Ланин, А. А. Банных, Н. В. Ковалева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: SNLanin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 26.12.2012 г.
Методом динамической сорбции исследованы адсорбционные свойства y-Al2O3, исходного и модифицированного наночастицами Ni (от 0.6 до 18 мас. %). В качестве тестовых адсорбатов использованы н-гексан, бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, хлорбензол и о-дихлорбензол. Измерены изотермы адсорбции и рассчитаны изостерические теплоты адсорбции. Оценены электронодонор-ные и электроноакцепторные характеристики поверхности исходного y-Al2O3 и y-Al2O3, поверхность которого модифицирована наночастицами Ni. Установлено, что поверхность исходного y-Al2O3 обладает преимущественно электроноакцепторными свойствами, а поверхность, модифицированная наночастицами, — электронодонорными. Показано, что на оксиде алюминия, исходном и модифицированном, бензол и хлорбензол сорбируются по механизму физической адсорбции, а о-дихлор-бензол хемосорбируется.
Ключевые слова: оксид алюминия, модифицирование наночастицами никеля, метод динамической сорбции.
DOI: 10.7868/S0044453713100178
пропитки раствором гексагидрата нитрата никеля с последующим прогревом на воздухе при 550°С в течение 3 ч и восстановлением в токе водорода (12см3/мин) при 450°С получили нанокомпози-ты Ni/y-Al2O3 с содержанием Ni: 0.6, 1.5, 3, 12 и 18 мас. %. Кроме исходного y-Al2O3, в качестве адсорбента сравнения исследовали оксид алюминия, обработанный по методике получения нано-композитов методом пропитки без добавления нитрата никеля — вместо соли использовали азотную кислоту, а затем прогретый на воздухе при 550°С в течение 3 ч и восстановленный в токе водорода (12 см3/мин) при 450°С — y-Al2O*.
Образцы нанокомпозитов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 (Япония). По полученным дифрактограммам, используя формулу Дебая—Шерера, оценивали средний диаметр (Dhkl) наночастиц Ni:
Dhki = kVßhki cos Qhki, (1)
где k = 0.89; А — длина волны излучения, Ä; 0 hkl — дифракционный угол; ßhkl — полуширина дифракционного пика в радианах.
Адсорбаты. В качестве адсорбатов-реагентов использовали хлорбензол и о-дихлорбензол. Для исследования текстуры и химии поверхности y-Al2O3 и композитов Ni/y-Al2O3 использовали н-алканы (С6—С8), проявляющие с поверхностью любого
Предметом интенсивных исследований в последние годы являются наноразмерные частицы металлов, свойства которых существенно отличаются от свойств объемных металлов. Интерес к подобным системам обусловлен тем, что переход к нанометровому диапазону частиц в ряде случаев сопровождается резким ростом каталитической активности металла [1—5]. Для понимания механизма каталитических реакций, протекающих на иммобилизованных наночастицах металлов, необходима информация о силе и природе их взаимодействия с носителями и реагентами.
В данной работе методом динамической сорбции исследованы адсорбционные свойства у-Л1203, исходного (широко применяющегося в качестве носителя гетерогенных катализаторов различных процессов) и модифицированного наночастицами никеля, который используется как катализатор, в частности, в реакциях гидродехлорирования [6], гидрирования, включающих большую группу реакций присоединения водорода по ненасыщенным связям непредельных и ароматических углеводородов [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбенты. В качестве адсорбента-носителя использовали у-оксид алюминия (8ЮМА-АЬВ-ШСН), его удельная поверхность равна 110 м2/г, объем пор 0.29 см3/г, диаметр пор 340 А. Методом
адсорбента только неспецифические (дисперсионные) взаимодействия, а также бензол, хлороформ и диэтиловый эфир, которые способны проявлять специфические (донорно-акцептор-ные) взаимодействия с функциональными группами на поверхности адсорбентов. Их характеристики приведены в табл. 1.
Газохроматографические исследования. Адсорбционные свойства исследовали методом динамической сорбции на хроматографе "Кристаллюкс-4000М" с катарометром в качестве детектора. Для физико-химических измерений использовали стеклянные колонки длиной 20 см с внутренним диаметром 2 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий, скорость газа-носителя 25— 30 мл/мин. Перед измерениями адсорбент кондиционировали в колонке хроматографа в токе газа-носителя при 200°С в течение 8 ч. Объем вводимой пробы адсорбатов варьировали от 0.5 до 5 мкл. Для С6Н5С1 и С6Н4С12 в интервале температур 125—150°С, для н-С6Н14, С6Н6, СНС13 и (С2Н5)20 в интервале температур 100—110°С в области малых заполнений поверхности измерили удельные удерживаемые объемы, рассчитали по методике [9] изотермы адсорбции и изостериче-ские теплоты адсорбции.
Емкость монослоя наночастиц N1 на поверхности у-Л1203 оценили из зависимости удельных удерживаемых объемов Ут С6Н5С1 и С6Н4С12 от содержания никеля в нанокомпозитах (рис. 1). На таких зависимостях в области монослоя должен наблюдаться отчетливо выраженный перегиб [10]. Из рис. 1 видно, что емкость монослоя соответствует содержанию никеля 6 мас. % или 0.55 мг/м2. По-видимому, на образцах у-Л1203 с содержанием N1 больше 6% адсорбция происходит на нанокластерах N1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Размер и состав наночастиц. При исследовании методом РФА композитов с заданным содержанием никеля меньше 6% фаза самого никеля не обнаруживается. Для композитов состава 6%№/у-А1203 и 12%№/у-А1203 регистрируется фаза как никеля (тип N1), так и его оксида N10 (тип №С1). Для фаз N1 и N10 построены теоретические дифракто-граммы (рис. 2). При исследовании композита состава 18%№/А1203 установлено, что он состоит из следующих фаз: N1 (тип N1) и N10 (тип №С1), причем фаза самого металла значительно преобладает. В табл. 2 представлены средние диаметры наночастиц никеля.
Изотермы адсорбции тестовых адсорбатов. На рис. 3 в качестве примера приведены изотермы
адсорбции тестовых адсорбатов на А120*, на 12%№/у-А1203 и на 18%№/у-А1203. Из изотерм
Таблица 1. Характеристика тестовых адсорбатов (М — молекулярная масса, ц — дипольный момент, а — общая поляризуемость молекулы, АМ и БМ — электроно-акцепторные и электронодонорные энергетические характеристики молекул [8])
Адсорбат м ц, в а, А3 БМ, кДж/моль ш
С6Н5С1 112.6 1.72 - -
С6Н4С12 147 2.24 - -
н-С6Н14 86.17 0 11.9 0 0
н-С7Н16 100.2 0 13.7 0 0
н-С8Н18 114.2 0 15.6 0 0
С6Н6 78 0 10.4 0.4 8.2
СНС13 119.4 1.15 8.2 0 23
(С2Н5)20 79.1 1.70 9.0 80.3 3.9
Таблица 2. Размер наночастиц N1 (<, нм) поверхности композитов №/А1203
Композит <
6% N1/ у-А1203 4.7
12% N1/ у-А1203 5.3
18% N1/ у-А1203 20.4
адсорбции н-гексана при 100° С по БЭТ рассчитаны удельные поверхности (я, м2/г). Из изотерм адсорбции бензола по уравнению Дубинина—Ра-душкевича оценены параметры пористой структуры [11]. Радиус микропор (г) рассчитали из зависимости характеристической энергии адсорбции (Е0) по уравнению [12]:
г = 12/Ео. (2)
Результаты расчетов приведены в табл. 3. Нанесение никеля на поверхность у-А1203 привело к
300
200 -
100
0
4
8
12
16
N1, %
Рис. 1. Зависимости удельных удерживаемых объемов адсорбатов ( У^ , мл/г) от количества нанесенного никеля в составе нанокомпозитов №/А1203; 1 — хлорбензол; 2 — о-дихлорбензол.
I, %
Рис. 2. Дифрактограмма композита 18%№/А1203 с наложенными на нее теоретическими дифрактограммами фаз N1 и N10: 1 — фаза N1, 2 — фаза N10.
р, мм рт ст
Рис. 3. Изотермы адсорбции при 100°С: а — бензола (1, 2) и н-гексана (3, 4) на А120* (1, 3) и 12%М/А1203 (2, 4); б — диэтилового эфира; (1), бензола (2), хлороформа (3) и н-гексана (4) на 18%М/А1203.
уменьшению удельной поверхности. Радиус пор существенно не изменился. По классификации пор по размерам по рекомендации ИЮПАК и Дубинина [11] их можно отнести к мезопористым (с диаметром от 2 до 50 нм).
Таблица 3. Параметры микропористой структуры у-А120 * и нанокомпозитов 12%№/у-А1203 и 18%№/у-А1203
Адсорбент 5, м2/г Е0, ккал/г г, нм
у-А120 * 101 10.3 1.16
0.6%№/у-А1203 79 10.4 1.15
12%№/у-А1203 81 10.1 1.19
18%№/у-А1203 83 11.0 1.09
Теплоты адсорбции тестовых адсорбатов. Из
изотерм адсорбции на у-А120* и на композитах №/у-А1203 были рассчитаны зависимости изосте-рических теплот адсорбции Qst от величин заполнения. В табл. 4 приведены в области малых заполнений (при а = 0.5 мкмоль/м2) величины Qst и вклады в них дисперсионных ^дисп) и специфических (донорно-акцепторных) взаимодействий
Юспец) при адсорбции на у-А120* и композитах. Вклад энергии специфического ^спец) взаимодействия определили как разность значений Qst полярного адсорбата и гипотетического н-алкана с такой же величиной общей поляризуемости.
Как видно из табл. 4, нанесение наночастиц N1 на поверхность у-А1203 привело к росту величин теплот адсорбции н-алканов, а для полярных ад-
Таблица 4. Величины Qst и вклады в них энергии дисперсионных (0дисп) и специфических (0спец) взаимодействий, кДж/моль
Адсорбат У-А120* 0.6%№ 12%№ 18%№
Qst Qдисп Qспец Qst бдисп Qспец Qst Qдисп Qспец Qst бдисп Qспец
н-С6Н14 35 35 0 32 32 0 37 37 0 50 50 0
Н-С7Н16 41 41 0 42 42 0 44 44 0 54 54 0
н-С8Н18 47 47 0 52 52 0 51 51 0 57 57 0
С6Н6 40 30 10 38 24 14 49 31 18 55 47 8
СНС13 39 23 16 46 12 34 48 23 25 55 43 12
(С2Н5)20 47 27 20 54 19 35 33 28 5 49 46 3
сорбатов к росту вкладов энергии дисперсионных взаимодействий в общую энергию адсорбции, особенно значительному на 18%№/у-А1203. Вклад энергии специфических взаимодействий ^спец) в обшую энергию адсорбции на композитах, по
сравнению с у-А120* изменился по-разному: на 0.6%№/у-А1203 значительно увеличился как для электроноакцепторных (СНС13), так и для элек-тронодонорных ((С2Н5)2О) молекул, на 12%№/у-А1203 для СНС13 увеличился, для (С2Н5)2О значительно уменьшился, что указывает на электроно-донорный (основной) характер поверхности этого композита.
Для композита 18%№/у-А1203 вклад энергии специфических взаимодействий ^спец) уменьшился для СНС13 и особенно сильно д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.