ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 608-615
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ^^^^^^
НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 541.183;543:544
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДА НИКЕЛЯ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ
СЕРЕБРА И ОКСИДА НИКЕЛЯ
© 2014 г. С. Н. Ланин, А. А. Банных, Е. В. Власенко, Н. В. Ковалева, С. М. Левачев, Р. Ф. Ахундов
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
e-mail: SNLanin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
Методом динамической сорбции исследованы адсорбционные свойства у-Л1203, исходного и модифицированного наночастицами N10 и биметаллическими наночастицами [N10 + Ag]. В качестве тестовых адсорбатов использовали н-алканы (С6—С8), бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, толуол и этилбензол. Измерены изотермы адсорбции и рассчитаны изостерические теплоты адсорбции тестовых адсорбатов. Установлено, что поверхность исходного у-Л1203 обладает преимущественно электроноакцепторными (кислыми) свойствами, а поверхность оксида алюминия, модифицированного наночастицами N10, электронодонорными (основными) свойствами. Показано, что изотермы адсорбции всех адсорбатов при всех заданных температурах на модифицированном наноча-стицами у-Л1203 лежат выше, чем на исходном у-Л1203. Наибольшей адсорбционной активностью по отношению к ароматическим углеводородам обладает нанокомпозит 5% №0/у-Л1203.
БО1: 10.7868/80044185614060114
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы N10, нанесенные на оксиды металлов, проявляют высокую каталитическую активность во многих каталитических реакциях, в частности в реакциях гидродехлорирования [1], гидрирования, включающих большую группу реакций присоединения водорода по ненасыщенным связям непредельных и ароматических углеводородов [2], в процессах селективного окисления С0 до С02 [3], в реакции окисления толуола [4].
Одной из главных причин изменения физических и химических свойств наночастиц является рост доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.д.) нежели атомы внутри объемной фазы. По мере увеличения размера частиц доля поверхностных атомов уменьшается [5].
Адсорбционные и каталитические свойства наночастиц металлов и их оксидов зависят от природы раствора предшественника, от характера его взаимодействия с носителем, от химической природы носителя, от условий приготовления и размера полученных частиц [6].
В ходе каталитической реакции на поверхности катализатора происходит адсорбция молекул исходных веществ, химическое превращение адсорбированных веществ и последующая десорбция продуктов реакции. Для понимания механиз-
ма каталитических реакций, протекающих на иммобилизованных наночастицах металлов и их оксидов, необходима информация о силе и природе их взаимодействия с носителями и реагентами [7-10].
Целью данной работе являлось исследование адсорбционных свойств у-Л1203, исходного (широко применяющегося в качестве носителя гетерогенных катализаторов различных процессов) и модифицированного наночастицами N10 и биметаллическими наночастицами [N10 + Ag] методом динамической адсорбции при малых заполнениях поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбенты. В качестве адсорбентов использовали исходный у-оксид алюминия S1gma-A1dr1ch (удельная поверхность 110 м2/г, средний объем пор 0.29 см3/г, диаметр пор 340 А) и нанокомпозиты на его основе: 5% №0/у-Л1203, 10% №0/у-Л1203, а также биметаллические [0.5% N10 + 0.5% Ag]/y-A1203 и [2.5% N10 + 2.5% Л^/у-Л1203.
Синтез нанокомпозитов. В предварительно нагретый до 50-90°С водный раствор хлорида нике-ля(П) последовательно вводили у-оксид алюминия и щелочь (№0Н), после остывания полученной смеси добавляли раствор тетрагидробората натрия в алифатическом спирте, из полученного
продукта отгоняли азеотропную смесь "алифатический спирт—вода", выдерживали продукт при 70—90°С в течение получаса и промывали последовательно в воде и дважды в спирте, отделенный осадок выдерживали на воздухе в течение 2 ч при 50°С до завершения окисления никеля до оксида никеля(П). Уравнения протекающих в процессе синтеза наночастиц оксида никеля химических реакций можно представить следующим образом:
NiCl2 ■ 6H2O + 2NaBH4 ^ ^ Ni + 2B(OH)3 + 2NaCl + 7H2T,
Ni +1O2 ^ NiO.
2 2
Для получения биметаллических нанокомпо-зитов состава [NiO + Ag]/y-Al2O3 вместо водного раствора хлорида никеля(П) использовали раствор, содержащий заданные количества нитрата серебра и хлорида никеля(П) [11].
Образцы нанокомпозитов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 (Япония).
По полученным дифрактограммам (рис. 1), используя формулу Дебая—Шеррера [12] (уравнение (1)), оценивали средний диаметр (Dhkl) наночастиц NiO.
Dhkl = '
kX
* 100
•Й 80 й
(3 60
и 40 >
^ 20
* 0
, (1)
Рhki cos 0Ш
где к — безразмерный форм-фактор (к = 0.89); X — длина волны излучения, A; Qhkl—дифракционный угол; phkl — полуширина дифракционного пика в радианах.
Результаты расчетов размера наночастиц представлены в табл. 1.
Адсорбаты. В качестве адсорбатов для исследования текстуры и химии поверхности y-Al2O3, исходного и модифицированного наночастицами, использовали н-алканы (C6—C8), бензол, толуол, этилбензол, хлороформ и диэтиловый эфир. Их характеристики приведены в табл. 2.
Адсорбционные исследования. Адсорбционные свойства исследовали методом динамической сорбции на хроматографе "Кристаллюкс-4000М" с катарометром в качестве детектора. Для физико-химических измерений использовали стеклянные колонки длиной 20 см с внутренним диаметром 2 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий, скорость газа-носителя 30 мл/мин. Перед измерениями образец кондиционировали в колонке хроматографа в токе газа-носителя при 200°С в течение 3 ч. Объем вводимой микрошприцом пробы адсорбатов варьировали от 0.5 до 10 мкл.
10 20 30 40 50 60 70 80 29
Рис. 1. Дифрактограмма композита 10% NiO/y-Al2O3 (1) с наложенной на нее теоретической дифракто-граммой фазы NiO (2).
В области малых заполнений поверхности для н-С6Н14, С6Н6, СНС13 и (С2Н5)20 при температурах 100, 110, 120°С, для С6Н5СН3 при температурах 130, 140, 150°С, для С6Н5С2Н5 при температурах 150, 160, 170°С измерили их удельные объемы удерживания, определили изотермы адсорбции и рассчитали изостерические теплоты адсорбции по методике [13].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы адсорбции н-гексана, бензола, толуола и этилбензола на исходном у-А1203 и модифицированном наночастицами оксида никеля у-А1203 приведены на рис. 2. Все изотермы выпуклы к оси адсорбции, что свидетельствует о более сильном взаимодействии адсорбат—адсорбент, чем адсорбат—адсорбат. При одинаковых равновесных давлениях адсорбция всех адсорбатов на исходном у-А1203 и модифицированных образцах у-А1203 при повышении температуры уменьшается (рис. 2), что указывает на физический характер адсорбции.
На рис. 3 представлены изотермы сорбции бензола при 100°С на биметаллических наноком-позитах [N10 + А§]/у-А1203, а также на нанокомпо-зитах №0/у-А1203. Адсорбция всех адсорбатов при равных равновесных давлениях уменьшается в следующем ряду: 5% №0/у-А1203 > 10% №0/у-А1203 >
> [2.5% N10 + 2.5% А§]/у-А1203 > у-А1203 >
> [0.5% №0 + 0.5% А§]/у-А1203, что коррелирует со средними размерами иммобилизованных моно- и биметаллических наночастиц (табл. 1).
Таблица 1. Средний размер наночастиц N10, нм
Композит Размер
наночастиц, нм
5% NiO/Y-Al2O3 3.7
10% NiO/Y-Al2O3 7.1
[0.5% Ag + 0.5% NiO]/Y-Al2O3 4.7
[2.5% Ag + 2.5% NiO]/Y-Al2O3 7.4
2
1
Таблица 2. Характеристика тестовых адсорбатов (М — молекулярная масса, ц — дипольный момент, а — общая поляризуемость молекулы, ЛИ и БИ — электроноакцепторные и электронодонорные энергетические характеристики молекул [6])
Адсорбат М Ц, D а, А3 БИ, кДж/моль ЛИ
н-С6Н14 86.2 0 11.9 0 0
Н-С7Н16 100.2 0 13.7 0 0
С6Н6 78.1 0 10.4 0.4 8.2
С6Н5СН3 92.1 0.37 12.2 — —
С6Н5С2Н5 106.2 0.59 14.1 — —
СНС13 119.4 1.15 8.2 0 23.0
(С2Н5)20 79.1 1.70 9.0 80.3 3.9
На рис. 4 представлены изотермы адсорбции толуола и этилбензола при разных температурах на исходном у-Л1203 и на нанокомпозите 5% №0/у-Л1203. Хорошо видно, как с повышением температуры происходит поэтапное снижение величин адсорбции, причем при каждой температуре изотермы адсорбции толуола и этил-бензола на композите 5% №0/у-Л1203 идут заметно выше, чем на исходном у-Л1203.
Из изотерм адсорбции гексана при 100°С по БЭТ рассчитали удельные поверхности (ж, м2/г) и емкости монослоя ат исследованных образцов. Из изотерм адсорбции бензола по уравнению Ду-
бинина—Радушкевича оценили параметры микропористой структуры [14]. Радиус микропор (К) рассчитали из зависимости характеристической энергии адсорбции (Е0) по уравнению: К = 12/Е0 [15]. Результаты расчетов приведены в табл. 3. Из табл. 3 видно, что в результате иммобилизации на поверхность у-Л1203 как моно-, так и биметаллических наночастиц удельная поверхность нано-композитов снижается по сравнению с исходным носителем (у-Л1203) на 20—30%, в то время как характеристическая энергия адсорбции повышается на приблизительно на 0.5—3 кДж/моль. Радиус микропор уменьшается для всех нанокомпозитов.
а, мкмоль/м2 (а) 3
1
50 100 150 200 р, мм рт. ст.
а, мкмоль/м2 (в) 4
3
2
1
1
а, мкмоль/м2 4
3
(б)
0
50
100 150 200 р, мм рт. ст.
а, мкмоль/м2 (г) 1
3
50 100 150 200 0 р, мм рт. ст.
50
100 150
р, мм рт. ст.
Рис. 2. Изотермы адсорбции: (а) н-С6Н14 при 100°С, (б) С6Н6 при 100°С; (в) С6Н5СН3 при 150°С; (г) С6Н5С2Н5 при Т = 150°С на композитах: 1 — 5% №0/у-Л1203; 2 — 10% №0/у-Л1203; 3 — у-Л1203.
1
2
2
1
1
0
0
а, мкмоль/м2 5
4
3
2
1
Рис. 3. Изотермы адсорбции С6Н при 100°С на композитах: 1 - 5% №0/у-А1203; 2 - 10% №0/у-А1203; 3 - [2.5% N10 + 2.5% Ая]/у-А1203; 4 - у-А1203 (исходный); 4 - [0.5% N10 + 0.5% А^]/у-А1203.
ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ
Поверхность синтезированных нанокомпози-тов по определению неоднородна как с химической, так и с энергетической точек зрения. Это связано с тем, что значительная часть поверхности y-Al
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.