ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 277-281
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.180:66.183
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПИЛЛАРИРОВАННЫХ ГЛИН
© 2014 г. Т. В. Конькова*, М. Б. Алехина, А. И. Михайличенко, Г. И. Канделаки, А. Н. Морозов
ФГБОУВПО "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
e-mail: kontat@list.ru Поступила в редакцию 22.10.2013 г.
Методом пилларирования синтезированы материалы с микропористой структурой из природных монтмориллонитовых глин. Установлено, что пилларирующий эффект зависит от содержания монтмориллонита в исходном сырье. Исследованы адсорбционные свойства глин в отношении паров воды из газовых сред и органических красителей из водных растворов.
DOI: 10.7868/S0044185614030085
ВВЕДЕНИЕ
Модифицирование природных глин различными способами позволяет улучшить пористую структуру глины, а также изменить ее состав и свойства. Пилларирование монтмориллонитсо-держащих глин — это метод модификации, который состоит из нескольких основных стадий. Первая стадия: приготовление пилларирующего раствора (гидролиз солей металлов щелочными агентами с образованием полиядерных гидроксо-катионов). Вторая стадия: ионный обмен межслоевых катионов глины на более крупные полиядерные гидроксокатионы в пилларирующем растворе. Такой обмен возможен вследствие способности монтмориллонита набухать в водных растворах, благодаря чему расстояние между алю-мосиликатными слоями увеличивается. Третья стадия: термическая обработка материала, которая сопровождается дегидратированием и дегидрокси-лированием внедренных полигидроксокатионов, в результате чего в межслоевом пространстве монтмориллонита образуются металлооксидные кластеры (столбцы, пиллары), прочно связанные с алю-мосиликатными слоями глины кислородными мостиками. Столбцы препятствуют сближению слоев, образуя устойчивую двухмерную микропористую структуру, где межслоевое расстояние увеличено по сравнению с исходным материалом. Глины, подвергнутые модифицированию этим методом, называются столбчатыми или пиллари-рованными. Введение в межслоевое пространство глин ионов переходных металлов, способных подвергаться обратимым редокс-превраще-ниям, дает возможность для их применения в гетерогенном катализе, например, для окислительной деструкции органических веществ в сточных водах с помощью пероксида водорода (процесс Фентона). В литературе в настоящее время встречается большое количество работ по
исследованию столбчатых глин для различных адсорбционных и каталитических процессов, что говорит о перспективности этих материалов [1—6].
Целью данной работы являлся синтез пилла-рированных материалов, содержащих кобальт, из природных монмориллонитовых глин и исследование их адсорбционных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами пилларирования были образцы природных глин Таганского месторождения (Республика Казахстан), месторождения Поляна (Белгородская область) и Латненского месторождения (Воронежская область) с содержанием монтмориллонита, соответственно 90—95, 50—60 и 15 мас. %. Латнен-ская глина помимо монтмориллонита содержала 85% каолинита.
Методика пилларирования глин подробно описана в [7]. Совместный гидролиз ионов алюминия и кобальта проводили гидроксидом натрия при 60°C, концентрации растворов 0.2 М, соотношении ОН- : Ме"+, равным 2 : 1. После старения комплекса в течение 7 сут проводили стадию ионного обмена при 60°C, затем промывку осадка декантацией, сушку при комнатной температуре, прокаливание при 500°C со скоростью нагрева 5°/мин в течение 2 ч.
Текстурные характеристики исходных и модифицированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемно-метрической установке Nova 1200e (Quantachro-me, США). Перед измерением изотерм проводили дегазацию образцов при 300°C и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч. Удельную поверхность (^уд) образцов рассчитывали методом БЭТ, поверхность и объем микропор (^ми,
278 КОНЬКОВА и др.
Таблица 1. Текстурные характеристики исходных и модифицированных глин, прокаленных при 500°С
Образец Текстурные характеристики
SуЯ, м2/г Sми, м2/г Vs, см3/г Vu^ см3/г
Таганская исходная 72.9 38.4 0.063 0.016
Таганская пилларированная 155.5 135.2 0.084 0.065
Полянская исходная 70.7 17.1 0.081 0.008
Полянская пилларированная 72.5 46.1 0.077 0.020
Латненская исходная 31.5 0 0.084 0.002
Латненская пилларированная 35.4 6.2 0.082 0.003
Кми) — i-методом. Суммарный объем мезо- и мик-ропор (Vs) определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0.995.
Элементный состав образцов определяли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на приборе INCA ENERGY (Oxford Instruments, Великобритания) в центре коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы осуществляли на деривато-графе марки Q-1500 D (Паулик, Паулик, Эрдеи, Венгрия) в интервале 20—1000°C в атмосфере воздуха. Скорость нагрева составляла 5°/мин.
Адсорбцию паров воды образцами глин при 20°C изучали эксикаторным методом [8]. Изотермы адсорбции анионного и катионного красителей (азорубина и метиленового голубого) из водных растворов на образцах глин были получены при 20°C в интервале концентраций О—20 мг/г. Концентрации красителей в растворе определяли с помощью спектрофотометра ЮНИКО 1201 (United Product and Instruments, США). Концентрацию азорубина находили при длине волны 517 нм, метиленового голубого — 668 нм.
Электрокинетический потенциал образцов глин в водном растворе измеряли методом электрофореза на приборе Zetasizer Nano (MALVERN Instruments, Великобритания).
Рентгеноструктурный анализ глин осуществляли на приборе ARL XTRA (Thermo Fisher Scientific, Швейцарии).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе модифицирования природных глин полигидроксокомплексами алюминия и кобальта у полученных образцов произошло существенное изменение их пористой структуры и, прежде всего, увеличение микропористости. Сравнение текстурных параметров (табл. 1) показывает зависимость
величины пилларирующего эффекта от содержания монтмориллонита в глинах. Текстурные характеристики претерпевали тем большие изменения, чем большим было содержание монтмориллонита в глине. В результате пилларирования произошло увеличение объема и поверхности микропор более чем в 3 раза у Таганской глины и в 2.5 раза у Белгородской глины. У образца, полученного модифицированием глины Таганского месторождения, объем микропор составляет 85% от общего сорбционного объема пор. Вследствие небольшого содержания монтмориллонита в Лат-ненской (каолиновой) глине изменение ее текстурных характеристик при модифицировании было незначительным.
Содержание кобальта, введенного в образцы при модифицировании, составило в Таганской и Полянской глинах 0.39 и 0.26 мас. %, соответственно. В глине Латненского месторождения кобальт не был обнаружен.
Рентгеноструктурный анализ показал, что у образца пилларированной Таганской глины межплоскостное расстояние (т.е. средний диаметр микропор) составил 1.7 нм. Исходные образцы Таганской и Полянской глин, прошедшие термообработку при 500°С оказались рентгеноаморфными в области малых углов (5—6 град). У модифицированных образцов Полянской глины этот пик также отсутствовал на дифрактограмме.
Результаты термогравиметрического и дифференциально-термического исследования представлены на рис. 1 и в табл. 2. Анализ дериватограмм выявил у всех образцов наличие двух эндотермических эффектов. Первый из них низкотемпературный (125—175°С) соответствует удалению физически адсорбированной воды. Второй пик высокотемпературный (560—580°С) свидетельствует о потере хемо-сорбированной воды, то есть дегидроксилировании глин. У Таганской и Полянской глин преобладает количество сорбционной воды, для каолиновой Латненской глины низкотемпературный пик практически отсутствует, преимущественная потеря
Рис. 1. Дериватограммы образцов исходных и пилларированных глин Таганского, Полянского и Латненского месторождений:
а, б — Таганская исходная и пилларированная; в, г — Полянская исходная и пилларированная; д, е — Латненская исходная и пилларированная.
массы образцов происходит за счет удаления гид-роксильных групп. У всех пилларированных образцов пик удаления физически адсорбированной воды и пик дегидроксилирования приходились на 175 и 565°С. В целом у всех образцов после модифицирования содержание воды не-
много увеличилось (~ на 2%), кроме того, имела место тенденция снижения количества адсорбированной воды и увеличения химически связанной. На основании дифференциально-термического анализа был сделан вывод, что адсорбционной способностью по воде обладают только Таганская и
280 КОНЬКОВА и др.
Таблица 2. Сводка данных о поведении глин при дегидратации
Образец Т °С Ддаадс, мас. % Т , °С Дтхим, мас. % Дтсум, мас. %
Таганская исходная 125 11.4 560 3.0 14.4
Таганская пилларированная 175 10.8 565 6.0 16.8
Полянская исходная 135 6.0 575 4.0 10.0
Полянская пилларированная 175 5.3 565 7.8 13.1
Латненская 250 2.8 580 9.2 12.0
Латненская пилларированная - 2.0 580 12.6 14.6
Полянская монтмориллонитовые глины, каолиновая Латненская глина практически не сорбирует воду.
Изотермы адсорбции воды при 20°С на исходном, исходном прокаленном при 500°С и модифицированном образцах глин Таганского и Полянского месторождений приведены на рис. 2 и 3.
Все изотермы относятся ко II типу по классификации ШРАС, что характерно для адсорбентов с гидрофильными свойствами. Как видно из рисунков, сорбционная способность по воде исходных глин в области относительного давления паров воды, близкого к единице, составляет 25—30 г/100 г. При гидратации монтмориллонита молекулы воды проникают в межслоевое пространство и могут существенно увеличивать межслоевое расстояние, обусловливая этим большое внутрикри-сталлическое набухание. При этом на изотермах наблюдается рост адсорбции в области давлений насыщенных паров, близких к единице. В результате пилларирования за счет образо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.