КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 709-713
УДК 541.183
АДСОРБЦИОННЫЙ ОБЪЕМ И АБСОЛЮТНАЯ АДСОРБЦИЯ. I. АДСОРБЦИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
© 2007 г. Т. С. Якубов*, Э. С. Якубов**
* Royal Melbourne Institute of Technology (RMIT University) GPO Box 2476V, Melbourne 3001 Australia **Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 08.12.2006 г.
Проведен критический анализ и обсужден статус таких важных понятий адсорбционной науки, как изотерма избыточной и абсолютной адсорбции и объем адсорбционного пространства. Предложен корректный метод оценки адсорбционного объема твердых адсорбентов произвольной структуры по изотерме избыточной адсорбции. Метод апробирован на пяти адсорбционных системах, исследованных в широком диапазоне равновесных давлений.
1. ВВЕДЕНИЕ
К наиболее важным и прочно укоренившимся в адсорбционной науке понятиям, несомненно, следует отнести избыточную величину адсорбции, абсолютную адсорбцию (или полное содержание) и адсорбционный объем. Эти характеристики адсорбционной системы настолько востребованы теорией и практикой, что снисходительное отношение к вопросам их строгого обоснования стало в адсорбционной науке общим правилом. Это касается, быть может, не в равной степени, но всех трех упомянутых величин.
Гиббсовская теория адсорбции для поверхности раздела твердое тело-флюид, как известно, не разработана с той полнотой, как это сделано для поверхности раздела флюид-флюид. Главное отличие и в то же время основная сложность состоит в том, что обратимая работа, затраченная на образование единицы площади поверхности раздела твердое тело-флюид, не определяется только натяжением поверхности, то есть работа растяжения поверхности и работа образования поверхности не совпадают друг с другом, как в случае поверхности раздела флюид-флюид. Гиббс [1] рассмотрел приближение, при котором состояние деформации твердого тела остается неизменным, а флюид, обладая постоянной объемной плотностью энергии, простирается не до гиббсовой разделяющей поверхности, а вплоть до поверхности твердого тела, определенной его внешними атомами. Это приближение не учитывает также кривизну поверхности раздела фаз. Избыточная величина адсорбции, обычно определяемая в физическом эксперименте (с учетом методов измерения и калибровки), ближе всего подпадает под это гиббсово приближение.
2. АДСОРБЦИОННЫЙ ОБЪЕМ 2.1. Постановка проблемы
Обычно связь между избыточной и абсолютной адсорбцией записывают в виде соотношения
Г = а - Wpg, (1)
где Г - избыточная величина адсорбции на грамм адсорбента (г/г), а - абсолютная адсорбция или полное содержание (г/г), W- адсорбционный объем на грамм адсорбента (см3/г), - плотность равновесной газовой фазы (г/см3). Приведенные размерности рассматриваемых величин выбраны из соображений удобства дальнейших расчетов, а не из принципиальных соображений.
Соотношению (1) приписывают следующий физический смысл: из общего количества адсорбата а, находящегося в объеме W, только часть обязана наличию адсорбционного поля, а именно - Г, а другая часть - Wpg занимала бы объем W и в отсутствие адсорбционного поля как часть газовой фазы. Эту ситуацию иллюстрирует рис. 1, на котором область, обозначенная символом Г, соответствует избыточной адсорбции. Однако при строгом подходе к рассматриваемой проблеме следует начать с вопросов, а имеем ли мы, вообще, право записывать так соотношение (1) и все ли величины, входящие в (1), имеют смысл и реально существуют?
Как легко сообразить, главную проблему создает величина W, а без нее теряет смысл и величина а. Из рис. 1 видно, что величина Г, которая по определению равна
Г = |(р - pg)dz, (2)
о
Рис. 1. Схематическое изображение зависимости локальной плотности адсорбата от расстояния г до адсорбирующей поверхности S.
где интегрирование ведется по нормальной к поверхности координате, - величина конечная, в то время как для величины а имеем
а = ^рёг = га. (3)
о
Интеграл (3) может быть конечным, только если конечен верхний предел интегрирования, который и придал бы смысл величине Ж. Другими словами, некие физические соображения должны позволить установить на некотором конечном расстоянии от адсорбирующей поверхности границу с координатой г*, пространство слева от которой образует адсорбционный объем, а справа -газовую фазу. Если для адсорбентов типа цеолитов адсорбционный объем в хорошем приближении можно так или иначе оценить, то для адсорбентов произвольной структуры даже приближенно решить задачу весьма непросто. Рассмотрим два возможных подхода к решению этой проблемы.
Один подход, абсолютно строгий и в той же степени бесплодный и малоинтересный, восходит еще к Хиллу [2] и называется "адсорбционная система, как сосуд". Имеется сосуд известного объема V, куда помещается известная масса адсорбента т и куда может напускаться измеряемое количество адсорб-тива п. Кроме того, сосуд снабжен манометром и термометром, так что можно измерять давление Р и температуру Т в сосуде. Таким образом можно получить экспериментальные зависимости между величинами п, Р и Т. Однако в этой ситуации мы не имеем права интересоваться тем, что происходит внутри сосуда: мы не знаем, как там распределяется напущенное вещество, каков механизм адсорбции, деформируется ли адсорбент, чему равен объем по-рового пространства и т.д. Можно, например, провести опыт при постоянной температуре и получен-
ную зависимость п от Р с полным правом назвать изотермой адсорбции, но эта изотерма не будет являться тем, что мы обычно называем избыточной или абсолютной изотермой адсорбции. И, как это обычно случается, абсолютная строгость выхолащивает содержание. Так что при абсолютно строгом подходе невозможно измерить ни изотерму полного содержания, ни изотерму избыточной адсорбции. Ведь для определения последней необходимо знать концентрацию равновесной газовой фазы, которая есть функция расстояния от поверхности адсорбента, и нахождение этого расстояния остается неразрешимой проблемой.
Альтернатива изложенному заключалась бы в разумном сочетании достаточной строгости подхода с надежностью получаемых результатов при решении поставленной задачи. Один из авторов дважды обращался к этой проблеме [3, 4]. В первой работе исходили из того, что наличия в некоторой области пространства силового поля еще недостаточно, чтобы вызвать явление адсорбции. Необходимо, чтобы интенсивность поля обеспечивала изменение концентрации адсорбата на величину, не меньшую, чем средняя равновесная флуктуация концентрации объемной фазы при фиксированной температуре. Этот подход, однако, требует задания объема, в котором рассматривается флуктуация, причем выбор этого объема, в известном смысле, произволен и требует дополнительных физических обоснований. Во второй работе искомое расстояние г* находится из сравнения двух распределений полной энергии Максвелла-Больцмана для равновесного газа. Одно из них берется на бесконечно большом расстоянии, где полная энергия равна кинетической, а другое - вблизи поверхности, где полная энергия складывается из кинетической и потенциальной составляющих. Расстояние г* находится из условия, что "искажение" распределения равно среднеквадратичному отклонению от среднего значения энергии. Оба подхода вполне законны, но результаты в определенной степени зависят от введенных постулатов. Можно привлечь в качестве критериев ряд других свойств системы, однако, как это сейчас совершенно ясно, обойтись вовсе без произвольно вводимого параметра не удастся, хотя иногда эта произвольность бывает искусно закамуфлирована, как, например, в работе Келлера и др. [5]. При таком положении вещей нам представляется, что проблему следует решать в духе подхода Си-наноглу [6] к определению поверхностных свойств малых кластеров. Этот автор задается вопросом, кластер какого размера имеет те же поверхностные свойства, что и объемная фаза этого вещества с плоской поверхностью? Его теория дает следующий ответ: для того чтобы свойства совпали на 95%, кластер должен содержать N атомов, а чтоб совпали на 99% - М атомов и так далее. То есть, для любой наперед заданной точности теория позволяет вычислить соответствующее число атомов. До-
стоинство такого подхода заключается в том, что он абсолютно прозрачен, научно корректен и с практической точки зрения полностью решает задачу. Именно в такой постановке вопроса будем считать соотношение (1) имеющим силу.
22. Следствия, вытекающие из соотношения (1)
Разделим соотношение (1) почленно на pg и перейдем к пределу при pg —- 0. Имеем lim (Г/Pg) = = lim (a/pg) - W и W = KHa - KHr, то есть адсорбционный объем W равен разности констант Генри изотермы полного содержания и избыточной изотермы.
Продифференцируем соотношение (1) по pg. Получим da/dpg = dT/dpg + W. В точке максимума, pm, имеем dr/dpg = 0, следовательно, da/dpg = W, т.е. в точке pm касательная к абсолютной изотерме имеет тот же наклон, что и прямая Wpg, и тангенс угла наклона равен адсорбционному объему W. Таким образом, скорость нарастания общего количества вещества в адсорбционном объеме до точки максимума обгоняет скорость нарастания вещества в газовой фазе, т.е. da/dpg > W, в самой точке максимума они сравниваются, то есть da/dpg = W, а после точки максимума da/dpg < W. Другими словами, адсорбционное поле только создает избыток rm, в дальнейшем увеличение плотности газовой фазы лишь вычерпывает созданный избыток rm, доводя его до нуля.
В точке pB (см. рис. 2) соотношение (1) принимает вид: a = aB = WpB, поскольку в этой точке Г = 0. По поводу точки pB на избыточной изотерме (см. схематический рис. 2) следует дать пояснение. В этой области избыточная изотерма может вести себя двояко: или асимптотически приближаться к нулю со стороны положительных избытков, или пересекая ось абсцисс, асимптотически приближаться к нулю со стороны отрицательных избытков. Это зависит от стерических факторов в паре молекула адсорбата-пора. Но в любом случае, особенно если по оси абсцисс отложена плотность, а не давление, изотерма круто упирается в ось абсцисс, и значение Г в пре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.