КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 714-717
УДК 541.183
АДСОРБЦИОННЫЙ ОБЪЕМ И АБСОЛЮТНАЯ АДСОРБЦИЯ. II. АДСОРБЦИЯ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
© 2007 г. Э. С. Якубов*, Т. С. Якубов**, О. Г. Ларионов*
*Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: edjakub@mail.ru **RoyalMelbourne Institute of Technology (RMIT University) GPO Box 2476V, Melbourne, 3001 Australia E-mail: timur.jakubov@rmit.edu.au Поступила в редакцию 08.12.2006 г.
Продолжен критический анализ изотерм избыточной и абсолютной адсорбции, а также объема адсорбционного пространства, предпринятый в первой части работы [1], но теперь применительно к равновесной физической адсорбции из жидкой фазы. Предложен корректный метод оценки адсорбционного объема твердых адсорбентов произвольной структуры по изотерме избыточной адсорбции бинарной смеси жидкостей. Метод успешно апробирован на девяти разных адсорбционных системах.
1. ВВЕДЕНИЕ
Подавляющее большинство измерений адсорбции жидких смесей проводятся в предположении, что избыточная автоадсорбция адсорбируемых компонентов равна нулю, что для широкого круга систем является достаточно хорошим приближением. Следовательно, речь в этом случае идет не об изменении плотности компонентов адсорбата вблизи поверхности твердого тела, а об изменении концентрации за счет избирательной адсорбции, что используется на практике для разделения (в наиболее общем значении этого термина) компонентов жидких смесей. В настоящей работе мы также будем придерживаться этого приближения.
Следует иметь в виду, что адсорбционный объем является характеристикой системы адсорбент-ад-сорбат, и в случае адсорбции смеси этот объем является функцией ее состава. Именно с этим фактом связана наблюдаемая на опыте неаддитивность предельных величин адсорбции, отвечающих разным составам, и именно поэтому в общепринятых способах определения адсорбционного объема стандартизируют не только температуру, но и адсорбат. Адсорбционный объем - это не пространство, где находится адсорбированная молекула, а пространство, где она может находиться. Так, например, адсорбционные объемы, определенные по этану и н-додекану, практически равны, поскольку структура их молекул обеспечивает равную доступность к адсорбционному объему, а адсорбционные объемы, определенные по этану и неопентану, заметно различаются. Подход, предлагаемый в настоящей работе, определяет адсорбционный объем адсорбента по преимущественно адсорбирующемуся компо-
ненту жидкой смеси, хотя результат может быть пересчитан и на второй компонент.
2. НАХОЖДЕНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ОБЪЕМА
Экспериментальное изучение адсорбции жидких растворов заключается в нахождении избытков компонентов в адсорбционной фазе по изменению концентрации объемного раствора. Проводя эксперимент при постоянной температуре, получают изотерму избыточной адсорбции, типичный вид которой представлен на рис. 1. Обычно это избыток преимущественно адсорбирующегося компонента
ci
Рис. 1. Изотерма избыточной адсорбции и-ксилола из смеси с н-октаном на цеолите ЫаХ при T = 303.15 К.
с 2т
с 2т
Адсорбционная фаза
Объемная фаза
1' «1т 2 Адсорбционная фаза 1' Vntm 2
1 «2т = - «1т 2' Объемная фаза 1 V« 2т 2'
0 с1т
Рис. 2. Схематическое изображение адсорбционной системы в точке максимума на изотерме избыточной адсорбции. Площади прямоугольников пропорциональны суммарному количеству вещества в каждой фазе.
как функция его концентрации в объемной фазе. Между избытками компонентов п\ и щ и их реальными количествами в адсорбционной фазе п1 и п2, которые для удобства дальнейших расчетов будем выражать в граммах на грамм адсорбента, существуют строгие соотношения
п, = п1 С2-п2с1, п = -пуе
2М "1^2?
(1)
где с1 и с2 - весовые доли компонентов в равновесной объемной фазе. Запишем соотношения (1) для максимального избытка на изотерме адсорбции, слегка их преобразовав:
6 _ Б Б _ Б / Б . Б ч /г\ \
п 1т = п1тСт2 п2тСт1 = п1т- (п1т + п2т) Ст1, (2) п2т = п2тСт 1- п1тСт2 = -п1т + (п1т + п2т)Ст 1-(2а)
Из соотношений (2) и (2а), равно как и из соотношений (1), следует, что
е _ е
п1т = — п2т .
Здесь знак минус указывает, что избыток пе2т отвечает объемной фазе.
Как известно, адсорбционное равновесие определяется концентрациями компонентов в объемной фазе, а не ее размерами, которые могут быть произвольными. Однако для целей нашей работы имеет смысл приписать объемной фазе некий определенный объем. Пусть объемная фаза содержит такое же суммарное число граммов (или молей) компонентов, что и адсорбционная фаза. Рассмотрим адсорбционное равновесие в точке максимума. Ситуацию наглядно иллюстрирует схематический рис. 2, на котором площади прямоугольников пропорциональны суммарному количеству вещества в каждой фазе, а большая сторона прямоугольника пропорциональна концентрации, выраженной в весовых долях. Тогда в адсорбционной фазе количестве первого компонента пропорционально суммарной площади прямоугольников 1 и п1т и равно
0 с1т
Рис. 3. Схематическое изображение адсорбционной системы в точке максимума на изотерме избыточной адсорбции. Площади прямоугольников пропорциональны объемам, занимаемым компонентами раствора при равных суммарных количествах вещества в каждой фазе.
п1т, а количество второго компонента пропорционально площади прямоугольника 2. Соответственно, в объемной фазе количество первого компонента пропорционально площади 1, а второго - суммарной площади прямоугольников 2' и пе2т. Площади 1 и 1' и, соответственно, 2 и 2' равны друг другу по определению избытка.
Если теперь преобразовать рис. 2 таким образом, чтобы прямоугольники были пропорциональны объемам, занимаемым компонентами раствора, то картина принципиально изменится, что схематически показано на рис. 3. Все нижеследующие рассуждения и численные расчеты будут сделаны при двух следующих допущениях.
1. Плотность объемного раствора есть аддитивная функция плотностей индивидуальных компонентов, т.е.
Р12 = Р01С1+ Ро2С2 = Р02 + ( Р01 Р02)С1 = = Р01 ( Р01 Р02 )С2,
(3)
где р12, р01, р02 - плотности раствора и чистых компонентов соответственно; С1, с2 - весовые доли компонентов.
Однако это допущение не является обязательным. Если реальная неаддитивная зависимость Р12 от плотностей р01 и р02 известна, ее использование не потребует изменения общего подхода.
2. Плотность адсорбционного раствора также подчиняется соотношению вида (3), то есть адсорбционный и объемный растворы, имеющие одинаковые составы, имеют одинаковые плотности. Это допущение более сильное, однако, в адсорбционной практике используется повсеместно.
Таким образом, как следует из предположений и как видно из рис. 3, объемы 1 и 1' и, соответственно, 2 и 2' равны друг другу, так как содержат равные количества вещества с одинаковой плотностью. Что касается избытков, то здесь количества равные, но плотности разные. Следовательно, избыток второго компонента в объемной фазе будет занимать
1
1
е
716 ЯКУБОВ и др.
Значения адсорбционного объема, рассчитанные по уравнению (5) для девяти разных систем
т, к г/г с1ш р01, г/см3 р02, г/см3 W, см3/г
Бензол-циклогексан-цеолит NaX [2]
303.15 0.203455 0.047058 0.8685 0.76915 0.276
338.15 0.192773 0.058489 0.830562 0.735107 0.277
363.15 0.182939 0.071138 0.803619 0.710399 0.274
Этанол-бензол-цеолит NaX [2]
303.15 0.22944 0.016523 0.7810 0.8685 0.269
338.15 0.22299 0.013859 0.7485 0.8306 0.273
и-Ксилол-н-октан-цеолит NaX [3]
303.15 0.194933 0.061617 0.861176 0.69428 0.296
Тетрадецен-додекан-цеолит NaX [4]
303.15 0.154097 0.11778 0.76416 0.74163 0.235
Бензол-изооктан-цеолит NaX [2]
303.15 0.196464 0.046663 0.8685 0.6837 0.298
и -Ксилол-циклогексан-цеолит NaX [2]
303.15 0.18458 0.064067 0.861176 0.76915 0.255
.м-Ксилол-циклогексан-цеолит NaX [2]
303.15 0.1880 0.049928 0.8556 0.7698 0.256
Этанол-этилацетат-цеолит NaX [2]
303.15 0.142858 0.090573 0.7810 0.8885 0.179
Этилацетат-бензол-цеолит NaX [2]
303.15 0.21545 0.063254 0.8885 0.8685 0.264
объем, отличающийся от объема, который занимает избыток первого компонента в адсорбционной
фазе, на величину п2т/ро2 - п1т/ро1. Обозначим адсорбционный объем в расчете на грамм адсорбента, как и раньше, через Ж. Парциальная плотность первого компонента в адсорбционной фазе в точке максимума (см. рис. 1) равна
Р1 = ( ^Р12^1т + Я1т)/Ж = р 12С1т + П1т/Ж = = Ро2С1т + ( Р 01 Ро2 ) С1т + П1т/ Ж,
а парциальная плотность второго компонента в адсорбционной фазе в точке максимума равна р2 =
= п2 /ж.
Для того чтобы понизить избыточную адсорбцию первого компонента п1т до нуля, в адсорбционной фазе первый компонент должно заместить п2 граммов второго компонента, а в объемной фазе пе2т + п2 (или, что то же, пе2т + + п2). Разность между этими величинами как раз равна |п2т | = |п1т |. Следовательно, в объеме 2 будет находиться щт (р01/р02 - 1) количества перво-
го компонента, а его парциальная плотность будет равна величине п\т (р01/р02 - 1)/Ж.
Сумма парциальных плотностей должна дать плотность чистого первого компонента, следова-
тельно
Ро2С 1т + (р01 - Ро2)С 1т + П^/Ж + + п1т(ро:/ро2- 1)/Ж = Ро1.
(4)
Решая соотношение (4) относительно Ж, окончательно получим
Ж =
п1тр о1
Ро2( 1 - С1т) [Ро1 + (Ро1 - Ро2 ) С1т] '
(5)
Таким образом, формула (5) позволяет оценивать адсорбционный объем по экспериментальным данным жидкофазной адсорбции. Второе слагаемое в квадратных скобках, как правило, составляет единицы процентов от первого (например, для системы и-ксилол-н-октан это ~ 1.2%), поэтому им можно пренебречь, и тогда упрощенная форма уравнения (5) примет вид
Ж = П1т/[Ро2( 1- С1т)] = П 1т/(Ро2С2т) . (6)
По формуле (5) с использованием литературных данных были определены адсорбционные объемы
для девяти различных систем при разной температуре. Результаты этих расчетов суммированы в таблице. Все величины полученных адсорбционных объемов имеют разумные значения, согласующиеся с другими определениями.
3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложенный метод расчета представляет собой простую и надежную процедуру, позволяющую о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.