ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 6, с. 606-613
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.193
АДСОРБЦИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2013 г. М. А. Петрунин, Л. Б. Максаева, Т. А. Юрасова, Е. В. Терехова,
В. А. Котенев, А. Ю. Цивадзе
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект 31, стр. 4 e-mail: maxim@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 15.02.2013 г.
Методом пьезокварцевого взвешивания изучена адсорбция винилтриэтоксисилана и у-аминопро-пилтриэтоксисилана на поверхности алюминия из водного раствора. Получены изотермы адсорбции. Показано, что силаны при адсорбции вытесняют с поверхности адсорбированную воду. Для интерпретации адсорбционных данных использованы подходы известных изотерм адсорбции: Ленгмю-ра, БЭТ, Флори-Хиггенса, многоцентровая Ленгмюра, Темкина, Фрумкина, Фрейндлиха. Определена поверхностная ориентация адсорбированных молекул. Разными способами рассчитаны теплоты адсорбции силанов. Показано, что силаны хемосорбируются на поверхности алюминия.
DOI: 10.7868/S0044185613060119
ВВЕДЕНИЕ
Алюминий и его сплавы являются важными конструкционными материалами, широко используемыми в авиационной промышленности, машиностроении, судостроении и т.д. Полимерные и лакокрасочные покрытия в течение многих лет успешно применяются как один из наиболее эффективных способов снижения коррозионной опасности при эксплуатации алюминиевых конструкций и сооружений в различных условиях [1]. Обычно при их использовании поверхность металла подвергают предварительной химической обработке (финишная обработка) для повышения коррозионной устойчивости и улучшения адгезии лакокрасочного (полимерного) покрытия к металлу. До недавнего времени использовали химическую обработку поверхности металла соединениями шестивалентного хрома. Хроматные слои эффективно защищают металл от коррозии, одновременно обеспечивая высокую адгезию покрытия. Однако входящий в химический состав компонентов шестивалентный хром является экологически вредным элементом, применение которого в настоящее время является крайне нежелательным и в перспективе подлежит полному запрету [2, 3]. В последние годы усилия исследователей были направлены на замену хроматных технологий, в частности при обработке алюминия и его сплавов. Кремнийорганические соединения (органосиланы) общей формулы Яп81(ОС2И5)4_и являются экологически чистыми соединениями и хорошо зарекомендовали себя как промоторы ад-
гезии [4], компоненты смазочных составов [5], ингибиторы коррозии металлов [6, 7], покровные (антиадгезионные) слои в литографии [8] и в ряде других областей, способными адсорбироваться на поверхности неорганических субстратов с образованием самоорганизующихся силоксановых нанослоев [9]. Молекулы алкоксисилана имеют высокое сродство к широкому ряду неорганических подложек [4], и, вследствие бифункциональности, с одной стороны способны конденсироваться с гид-роксильными поверхностными группами с образованием прочных и гидролитически-стабильных связей Ме—О—81, с гидроксилированной поверхностью металла. С другой стороны, соседние молекулы силана на поверхности способны поликонден-сироваться с образованием поверхностных самоорганизующихся силоксановых нанослоев [7], которые могут быть использованы для замены химически канцерогенных покрытий [10—12].
Адсорбция молекул органосиланов на поверхности металлов является первой стадией образования самоорганизующегося слоя. Несмотря на интенсивные исследования, посвященные формированию и свойствам самоорганизующихся силоксановых слоев на поверхностях неорганических материалов, механизм адсорбции недостаточно полно исследован, особенно на таком важном конструкционном металле как алюминий.
В связи с этим, целью настоящей работы является изучение механизма адсорбции ВС из водного раствора на поверхности алюминия.
МЕТОДИКА
В работе использовали алюминий марки А995[13]. В качестве адсорбатов использовали этоксисиланы: у-аминопропилтриэтоксисилан МИ2(СИ2)381(ОС2И5)3 (АС) о.с..ч. и винилтри-этоксисилан СН2=СШ1(ОС2Н5)3 (ВС) о.с.ч.
Адсорбцию этоксисиланов изучали на поверхности термически осажденного из вакуума слоя алюминия. Навеску алюминия помещали в испаритель из вольфрама и нагревали до температуры испарения пропусканием тока 18 А в вакууме 10-6 мм рт. ст. (вакуумный пост ВУП 2).
В качестве подложек для нанесения слоя алюминия использовали кварцевый резонатор марки рС-10-АиВи с золотым напылением, АТ-среза, базовой частотой 10 МГц. Поверхность подложек обезжиривали спиртом, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Толщину слоя металла определяли пьезоквар-цевым взвешиванием [14] на установке ЕРСМ700 (Е1сИеша, США), измеряя изменение частоты кварцевого резонатора в процессе напыления и рассчитывая изменение массы при осаждении металла.
Am = - (^pS А///02)
/0 — основная базовая частота 10000 кГц; Аш — изменение массы силана (г); А/ — изменение частоты пьезокварцевого резонатора (кГц), N — частотная постоянная (для кристаллов АТ-среза, N = 1670 кГц мм); р — плотность кварца, равная 2.65 г/см3; S — рабочая площадь кварца, равная 0.72 см2.
Массу осажденного металла пересчитывали в толщину слоя, исходя из равномерного распределения алюминия на поверхности. Полученный слой имел толщину 1.2 ± 0.1 мкм.
После окончания осаждения рабочий объем откачивали в вакууме в течение 30 мин, после чего запускали воздух, доставали образцы и помещали в эксикатор с осушенным СаС12. Изучение адсорбции проводили через 15 часов после осаждения металла.
Для сравнения образцов с термически осажденным слоем алюминия с образцами массивного металла, измеряли электрическое сопротивление термически осажденных слоев на стеклянной подложке и рассчитывали удельное электрическое сопротивление. Значение удельного электрического сопротивления термически осажденного слоя алюминия составило 0.0682 Ом мм2/м. Сравнение с табличным значением удельного электрического сопротивления металлического алюминия показывает разницу в 3.28 раза [15], что указывает на соотношение истинной и видимой поверхности термически нанесенного слоя металла. Все расче-
Изменение массы ВС, нг 25
20 15 10 5
0 -5 10
Рис. 1. Кинетика адсорбции винилсилана на поверхности свеженапыленного алюминия.
ты проводили с учетом величины истиннои поверхности металла.
Для изучения адсорбции этоксисиланов использовали пьезокварцевое взвешивание "in situ" в растворе, измеряя изменение частоты кварцевого резонатора после введения в раствор добавки этоксисилана. После установления постоянного значения частоты образец выдерживался в растворителе для удаления обратимо сорбированного вещества. По изменению частоты определяли массу адсорбированного силана.
Рентгеноспектральный микроанализ (PCMA) поверхности проводили на микроанализаторе Camebax SX50 (Сатеса, Франция) с помощью Si(Li) твердотельного детектора. РСМА делали на массивно алюминия, поскольку стеклянная подложка на термически нанесенных образцах содержит кремний, мешающий выделить долю адсорбированного силана.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Адсорбцию этоксисиланов на поверхности алюминия определяли, измеряя изменение частоты кварцевого резонатора при введении ад-сорбата в раствор. Добавление малого количества ВС, соответствующего концентрации раствора 1 х 10-5 М, в воду приводит сначала к незначительному снижению массы образца с последующим ее увеличением (рис. 1). Это может указывать процессов конкурирующей адсорбции на границе раздела фаз металл-раствор, в результате которых. адсорбируемый этоксисилан вытесняет с поверхности молекулы растворителя, т.е. воды. Подобные эффекты ранее наблюдались на меди [7], а также были замечены при адсорбции ингибиторов коррозии на поверхности железа и золота [16]. Уменьшение массы образца незначительно в случае ВС и, с учетом истинной поверхности металла, составляет 16.52 нг/см2, что может соответствовать вытеснению 13-14 молекул Н20 на 1 нм2
Масса ВС, нг/см2 500 450 400 350 300 250 200| 150 1001 50
(а)
0
0.02
Масса ВС, нг/см2 300 250 200 150 100 50
0.04 0.06 с, м
(б)
0.08 0.10
0
0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 с, м
Рис. 2 .Изотерма необратимой адсорбции винилсила-на на поверхности свеженапыленного алюминия: а — в широком интервале концентраций ВС, б — в области низких концентраций ВС.
е
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
00012
Масса АС, нг/см
2500
2000 -
1500
1000 -
500
0 0.00002 0.00006 0.00010 0.00004 0.00008 0 с, м
Рис. 3 .Изотерма адсорбции аминосилана на поверхности свеженапыленного алюминия.
поверхности, при этом на данной поверхности адсорбируется около 6 молекул ВС, т.е. при адсорбции каждая молекула силана вытеснят 2 и более молекулы воды. Последующее введение силана до концентраций 1 х 10—3 М также приводит к вытеснению воды с поверхности. В случае амино-силана наблюдали похожий эффект, однако введение аминосилана в раствор приводит к вытеснению большего количества растворителя с поверхности.
Расчет адсорбции силана проводили с учетом массы вытесненной воды. Повышение концентрации раствора приводит к увеличению адсорбции силанов. Установлено, что сорбированная фаза ВС и АС состоит из обратимой и необратимой частей. Обратимо сорбированный слой легко удаляется с поверхности при выдерживании образца в чистой воде в течение 10 минут и составляет около 10% от всего количества адсорбата. Необратимо сорбированная часть силана устойчива к действию воды в течение по крайней мере 8 ч.
На рис. 2 и 3 приведены изотермы адсорбции винил- (рис. 2а, б) и амино-силанов (рис. 3). На рис. 2а представлена изотерма необратимой адсорбции винилсилана на поверхности свежена-пыленного алюминия в широком интервале концентраций ВС. При низких концентрациях (до 1 х 10—3 М) вид изотермы адсорбции соответствует изотерме Ленгмюра (рис. 2б), что указывает на то, что молекулы ВС в интервале концентраций до 1 х 10—3 М адсорбируются монослойно, на 1 нм2 адсорбировано около 21 молекула силана, а толщина монос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.