научная статья по теме АДСОРБЦИЯ АЗОТА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ В ОБЛАСТИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЙ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ АЗОТА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ В ОБЛАСТИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЙ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2010, том 46, № 5, с. 445-449

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ АЗОТА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ В ОБЛАСТИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЙ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР

© 2010 г. С. В. Потапов, А. А. Фомкин, В. А. Синицын, А. В. Школин, А. Л. Пулин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119991 Москва, Ленинский проспект, 31. E-mail: s_potapov@list.ru Поступила в редакцию 01.02.2010 г.

Измерены изотермы адсорбции азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и температур от 177.7 до 393 К. По изотермам адсорбции в том же интервале давлений и температур рассчитаны изостеры адсорбции азота. Полученные зависимости хорошо аппроксимируются линейными функциями. По изостерам адсорбции построены зависимости дифференциальных мольных изостерических теплот адсорбции от величины адсорбции и температуры. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по адсорбции азота на цеолите NaX и активном угле СКТ.

ВВЕДЕНИЕ

Азот является одним из наиболее распространенных газов, участвующих во многих технологических процессах. При этом возникают задачи разделения газовых смесей, в состав которых входит азот, либо задачи его сохранения и аккумулирования. Использование адсорбционных процессов часто оказывается наиболее предпочтительным из-за их высокой селективности и специфических физико-химических свойств таких систем [1]. Наибольшую адсорбционную активность обычно проявляют адсорбенты, обладающие микропорами с эффективными радиусами меньшими 1.5—1.6 нм [2]. В таких порах энергия адсорбционного взаимодействия молекул возрастает из-за наложения потенциалов противоположных стенок. Адсорбированное вещество в микропорах приобретает особые свойства, существенно отличающиеся от свойств равновесной газовой фазы [3].

Среди микропористых адсорбентов, высокой энергией адсорбции и удельным объемом микро-пор выделяются микропористые активные угли. В большинстве промышленных активных углей основную адсорбционно-активную часть пористой структуры углеродных адсорбентов составляют ще-левидные поры, образующиеся при селективном выгорании слоев углерода в нанокристаллитах, образующихся при карбонизации углеродсодержа-щих митериалов. В таких порах адсорбция молекул определяется в основном взаимодействием с атомами углерода, находящимися в гексагональной координации [4]. Увеличению дифференциальной теплоты адсорбции азота в щелевидных микропорах может способствовать также наличие не скомпенсированных связей в структуре поверхностного уг-

лерода. Такими центрами адсорбции могут быть, например, дефекты на поверхности микропор в гексагональных структурах углерода нанокристал-литов [5].

Увеличить количество таких связей, а следовательно и адсорбцию, можно при использовании уг-леродсодержащих материалов не приводящих при карбонизации к образованию углеродных кристаллитов, то есть приводящих к образованию аморфного углерода. Такого рода адсорбенты получаются, например, при использовании в качестве исходного сырья полимерных материалов и карбидов металлов и неметаллов [4].

Среди таких материалов, наибольший интерес вызывают адсорбенты, получаемые на основе карбида кремния БЮ [6] с объемом микропор, достигающим 0.5 см3/г. Углерод в таких структурах не обладает кристалличностью и, по-видимому, после удаления кремния имеет много "висячих", не скомпенсированных связей, которые существенно увеличивают энергию адсорбции [4]. Такие микропористые углеродные адсорбенты могут быть более эффективны для создания адсорбционных аккумуляторов азота. Использование микропористых углеродных адсорбентов в различных промышленных процессах, ставит задачу получения общих закономерностей адсорбции различных газов в широких диапазонах температур и давлений.

В связи с этим, целью данной работы является исследование адсорбции азота в широких интервалах изменения температур и давлений на микропористом углеродном адсорбенте АУК, синтезированном на основе карбида кремния.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Адсорбент

Микропористый углеродный адсорбент АУК получен в работе [6] путем термохимического выщелачивания атомов кремния из карбида кремния 81С в потоке хлора при температуре 1173 К.

81С + 2С1

1173

С + Б1С1

4-

Методом ртутной волюмометрии показано, что усадка карбида в процессе реакции не превосходит 2%, а полученный углеродный микропористый адсорбент на 98% состоит из углерода [6].

Микропористая структура такого адсорбента обладает узким распределением пор по размерам и стабильностью химического состава. Изотерма адсорбции бензола в координатах а = Д(р) имеет Г-об-разный вид. В области давлений близких к давлению насыщенного пара бензола на ней отсутствует подъем, характерный для капиллярно-конденсационных явлений в мезопористой структуре. Изотермы адсорбции и десорбции совпадают. Все эти факты свидетельствуют об отсутствии заметного объема мезопор в пористой структуре адсорбента.

Структурно-энергетические характеристики адсорбента АУК получили методом Дубинина [2] по изотерме адсорбции стандартного пара бензола С6Н6 при температуре 293 К. В соответствии с теорией объемного заполнения микропор (ТОЗМ) их величины оказались следующими: удельный объем микропор — Ж0 = 0.51 см3/г; характеристическая энергия адсорбции — Е0 = 29.0 кДж/моль; эффективная полуширина для модели щелевидных микропор — х0 = 0.41 нм.

а, ммоль/г 12

10 8 6 4 2 0

11

13

3

4

5

6 7

15 17 1п Р (Р, Па)

Рис. 1. Зависимость адсорбции азота от давления на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температурах, К: 1 - 177.7; 2 - 216.2; 3 - 243.2; 4 - 273.15; 5 - 313; 6 - 353; 7 - 393, (а, адсорбция; Р, давление).

Адсорбат

В качестве адсорбата использовали азот особой чистоты. По паспорту газ содержал 99.996% N По [7] азот имеет: молекулярный вес М = 28.016; критическую температуру Ткр = 126.25 ± 0.10 К; критическое давление Ркр = 3.396 ± 0.015 МПа; критическую плотность р = 304 ± 1.5 кг/м3; температуру кипения Ткип = 77.35 К; температуру тройной точки Ттт. = = 63.15 ± 0.01 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изотермы адсорбции азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале давлений от 1 Па до 0.1 МПа измеряли на вакуумной весовой установке. При более высоких давлениях, в интервале от 0.1 до 6 МПа, измерения проводили объемным методом на универсальной адсорбционно-дилато-метрической установке [8]. Адсорбцию определяли как полное количество адсорбата в объеме микро-пор. Объем адсорбента с микропорами рассчитали с учетом объема "скелета", определенного по гелию и объема микропор, определенного по ТОЗМ. Погрешность определения адсорбции азота составляла около 0.1%.

Термостатирование образцов адсорбентов проводили следующим образом: для получения низких температур использовали температуры тройных точек воды, н-октана, н-декана и ацетона равные, соответственно, 273.1 К, 243.3 К, 216.2 К и 177.7 К.

Для поддержания температур 313.1 К и 353.1 К использовали жидкостной термостат с погрешностью термостатирования ±0.1 К.

Для поддержания температуры 393.1 К использовали электрический термостат с погрешностью термостатирования ±0.2 К.

Адсорбент регенерировали в вакууме при давлении около 1 Па и 673 К в течение 3-х часов до постоянства веса. Время установления адсорбционного равновесия при адсорбции азота составляло около одного часа.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изотермы адсорбции

Изотермы адсорбции азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, измеренные в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и интервале температур 177.7-393.1 К, представлены на рис. 1.

Как следует из рис. 1, с ростом давления при всех температурах адсорбция азота плавно возрастает. С повышением температуры изотермы адсорбции практически симбатно смещаются в область высоких давлений. В изобарных условиях адсорбция плавно падает с ростом температуры. В изученной

5

7

9

АДСОРБЦИЯ АЗОТА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ

447

ln P (P, Па) 15.5

13.5 -

11.5 -

5.0 5.5 6.0 6.5 1000/Г, (T, K)

Рис. 2. Изостеры адсорбции азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК при адсорбции, а, ммоль/г: 1 - 0.04; 2 - 0.06; 3 - 0.11; 4 - 0.2; 5 - 0.5; 6 - 1.0; 7 - 1.5; 8 - 2.0; 9 - 2.5; 10 - 3.0; 11 - 3.5; 12 - 4.4; 13 - 5.4; 14 - 6.7; 15 - 7.5; 16 - 8.1; 17 - 9.1. Символы - экспериментальные данные; линии - аппроксимационные кривые.

qst, кДж/моль 21

19

17

15

13

11

9

23

3

7 8 9 а, ммоль/г

Рис. 3. Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции азота на микропористом адсорбенте АУК от адсорбции и температуры. Кривые: 1 - Сжимаемость г(Р) = 1; 2 - 177.7 К; 3 - 216.2 К.

4

6

5

области температур, измеренные изотермы относятся к области сверхкритических температур.

Изостеры адсорбции

По изотермам адсорбции азота на адсорбенте АУК построили изостеры адсорбции — кривые при а = const, представленные на рис. 2.

Как следует из рис. 2, изостеры адсорбции азота при адсорбции на микропористом углеродном адсорбенте АУК хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Такие закономерности отмечались и ранее, например, в работах [3, 9—15]. Линейность изостер адсорбции или слабая их нелинейность [16] на микропористых адсорбентах, по-видимому, является общим свойством, характерным для такого рода систем. В [13] показано, что в ТОЗМ нелинейность изостер адсорбции на микропористых адсорбентах составляет порядка ~10-3 на один градус.

Линейная аппроксимация изостер адсорбции имеет важное практическое значение, позволяя рассчитывать адсорбционные равновесия в области параметров, выходящих за рамки экспериментальных исследований.

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

Дифференциальную мольную изостерическую теплоту адсорбции qst азота на микропористом адсорбенте АУК определяли как разность между мольной энтальпией газовой фазы Н§ и дифференциальной мольной энтальпией адсорбционной си-

стемы "адсорбент—адсорбат" Ha. В расчетах использовали уравнение

qst = - RZ

гд in рЛ

д (1/T)

У a

д_р_ д a

(1)

полученное на основе общего выражения [3, 17], учит

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком