ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 7, с. 820-826
УДК 541.135
АДСОРБЦИЯ С1-ИОНОВ НА ОКСИДЕ уГ^А ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ
© 2009 г. Е. А. Барышникова1, В. В. Батраков, В. В. Егоров
Московский педагогический государственный университет 119882, Москва, ул. М. Пироговская, д. 1, Россия Поступила в редакцию 30.04.2008 г.
Методом потенциометрического титрования и с помощью ионселективного электрода исследована адсорбция хлорид-ионов на оксиде у-Бе203 (маггемит) из нитратного раствора. Установлен специфический характер их адсорбции. Показано, что степень заполнения поверхности маггемита С1-ионами увеличивается с ростом их концентрации в растворе, с уменьшением рН и с увеличением потенциала. Резкое изменение адсорбируемости ионов наблюдается в области рН, близкой к рН0 (у-Бе203) 6.2. Найдено, что адсорбция хлорид-ионов из нейтрального нитратного раствора экспоненциально увеличивается в интервале потенциалов Е = 0.1-1.0 В. Определены вид изотермы адсорбции и адсорбционные параметры. Выявлено, что зависимости адсорбции С1-ионов от концентрации в отсутствие внешней поляризации имеют сложную форму, начальный участок которых описывается изотермой Лэнгмюра. Дальнейшее увеличение адсорбции объясняется проникновением С1-ионов в глубь оксида
Ключевые слова: адсорбция, хлорид-ионы, оксид железа у-Бе203, изотермы, потенциометрическое титрование, ионселективный электрод
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что хлорид-ионы принимают активное участие в процессе разрушения пассивных слоев на железе и способны вызывать питтинговую коррозию [1-5]. В то же время адсорбция С1-ионов на пассивном железном электроде детально не изучалась. Ранее [6-8] путем сравнения рН нулевого заряда (рН0) пассивного электрода и оксидов металла была проведена идентификация состава поверхности пассивного железа. Установлено, что фазовый состав в приповерхностной области пассивной пленки соответствует гидратированному оксиду у-Бе203. Это было показано и в других исследованиях [9]. В настоящей работе с целью моделирования адсорбционного поведения С1-ионов на поверхности пассивного электрода был использован оксид у-Бе203 (маггемит). Изучалась зависимость адсорбции хлорид-ионов от концентрации, рН раствора и потенциала.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ
Подготовка порошкообразных образцов включала предварительное троекратное промывание оксида у-Бе203 декантацией бидистиллированной водой и высушивание при 20°С. Удельная поверхность оксида, найденная методом БЭТ по тепловой десорбции азота, составила 59.6 м2/г.
1 Адрес автора для переписки: katj19121983@mail.ru (Е.А. Ба-
рышникова).
Адсорбцию ионов С1- определяли двумя методами: 1) потенциометрическим титрованием; 2) прямой потенциометрией (с помощью ионселективно-го электрода).
1. Потенциометрическое титрование проводили с использованием иономера "И-130.2М.1" в термостатированной при 25°С ячейке, продуваемой очищенным азотом, при постоянном перемешивании суспензии. Величину рН измеряли стеклянным электродом, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Изменение рН раствора осуществляли добавлением соответствующих количеств кислоты ЫК03 и щелочи КаОЫ. Предварительно оксид выдерживали в фоновом растворе при постоянном перемешивании в токе азота в течение 30 мин. Масса навески оксида, приведенная к объему рабочего раствора, составила 40 г/л. В качестве фонового раствора использовали 0.1 М КаК03. Титрование проводилось в направлении от кислых растворов к щелочным. Тит-рант (0.1 М КаОЫ) прибавляли из микробюретки равными порциями (0.04 мл). Предварительно титровали фоновый раствор для подбора коэффициента активности ионов водорода, исходя из наилучшего совпадения эмпирической и модельной кривых титрования. Полученное значение подгоночного коэффициента - 0.66 - близко к справочным величинам [10, 11], что свидетельствует о достоверности получаемых данных. Методика титрования растворов и обработки экспериментальных данных была детально рассмотрена в работах [10, 11].
2. Адсорбция измерялась в водном растворе (25 мл) после внесения в нее навески адсорбента (1 г) и перемешивании в течение 10 мин с помощью магнитной мешалки. После четырехчасового отстаивания отбирали пробу объемом не менее 4 мл. В качестве фона использовался 0.5 М раствор КаМ03, так
как ранее [6, 10] было показано, что ионы N03 специфически не адсорбируются на у-Бе203. Необходимая концентрация хлорид-ионов создавалась прибавлением расчетного количества №С1. Измерения проводились при 20°С. В качестве ионселективного электрода использовалась серебряная проволочка, покрытая AgCl. ЭДС системы регистрировали с помощью иономера "ЭК0ТЕСТ-2000".
Для изучения зависимости адсорбции анионов хлора от потенциала готовили суспензию оксида ультразвуковой обработкой 2 мг порошкообразного у-Бе203 с 500 мкл этилового спирта в течение 20 мин. На дисковый электрод из изотропного пиро-углерода площадью 0.071 см2 микропипеткой наносили 10 мкл суспензии, что соответствовало ~40 мкг или 556 мкг/см2. Затем электрод высушивался на воздухе при комнатной температуре.
Рабочий электрод, электрод сравнения (хлорсе-ребряный), который подсоединяли через солевой мостик (граница растворов создавалась по крану), вспомогательный (платиновый) и ионселективный (на ионы С1-) помещали в электрохимическую ячейку с фоновым раствором. После установления стационарного потенциала электрод анодно поляризовался с помощью многофункционального вольт-амперометрического прибора "ЭЛ-02.061" при заданном потенциале. Затем добавлялось расчетное количество хлорида натрия и после выдержки электрода в течение 60 мин с помощью ионселективного электрода определяли концентрацию С1--ионов в растворе. Потенциалы рабочего электрода измеряли относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу.
Использованные соли были получены из реактивов квалификации "х. ч.", "ос. ч.", "ч. д. а.", которые подвергали очистке методом двухкратной перекристаллизации. Все растворы готовились на би-дистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты потенциометрического титрования суспензии оксида при разных значениях концентрации С1--ионов в координатах рН-У (приведенный объем - отношение объема добавленного титранта к эквивалентному объему) представлены на рис.1.
Используя экспериментальные данные рис. 1 и основное уравнение титрования суспензий оксидов (1) [10], определяли заряд поверхности оксида q и строили кривую q-рН (рис. 2), предварительно решив уравнение (1) относительно qv.
рН
10
1 2
3
4
5
0 0.5 1.0 1.5 2.0
V
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования фонового электролита 0.1 М NaN0з (1) и суспензии у-Ре20з (2-5) при концентрации С1-, М: 0 - 2, 0.001 - 3, 0.01 - 4, 0.1 - 5. Т = 298 К.
д х 105, Кл/см2
-2
о 1 2 о 3 4 1 1
4 2 \ 16 10
Чл
¿V
рН та
Рис. 2. Влияние концентрации С1 -ионов на ход кривой q - рН (0.1 М №N0^. Концентрация С1-, М: 0 - 1, 0.001 - 2, 0.01 - 3, 0.1 - 4.
ан+- ан+
Уе - У
У0 + У-- ;
СЬ - qv
У - К„ = 0,
(1)
где а Н+
активная концентрация ионов водорода,
М; У0 - начальный объем раствора, У] - добавленный объем щелочи, Уе - эквивалентный объем раствора щелочи, расходуемый на титрование свобод-
8
6
4
2
0
2
Таблица 1. Значения рН нулевого заряда у-Бе^3 из данных потенциометрического титрования суспензии оксида
Концентрация С1 -ионов, М рН0 ± 0.1
0 6.2
0.001 6.9 [
0.01 7.6
0.1 8.1 кз
[ -РеОН° [-БеО -] + [Н+ ]
[ -БеО-][ Н+] о (ф ЕЛ (3)
к2 = -0— = к2еХРI ^
[-БеОнО ] |ЯТ
[-Ре0Н+,в.»Лп-[-БеОН 0 ] + [ Ап~] + [Н+ ]
[-БеОН° ][ Н+][Ап-] п (( ) Е Л(4)
-+- = кзехр|(ф - у!) — I,
[-РеОН+8-Лп] 1 ЯТ)
ной кислоты, у - коэффициент активности ионов водорода, qv - количество адсорбированных ионов Н+, М; К - константа автопротолиза воды, сь - концентрация титранта (№ОН), М.
Величину заряда q, выраженную в Кл/см2, выЕ
числяли по формуле q = qv —-, где Е - число Фара-
шЬ
дея, ш - масса навески оксида, приведенная к объему раствора (г/л), Ь - площадь поверхности 1 г порошка оксида (см2/г). На графике значение рН0 определяли по положению точки пересечения кривой с осью абсцисс.
Полученные результаты потенциометрического титрования суспензии у-Бе2О3 позволяют сделать вывод о специфической адсорбции ионов С1-. Из да-ных рис. 1 и 2 видно, что с ростом концентрации ионов хлора происходит смещение рН нулевого заряда в область больших значений, по сравнению со значением рН0 6.2, полученными в растворе КаКО3 (см. табл. 1). Такая закономерность [13, 14] соблюдается в том случае, когда анионы адсорбируются специфически.
Для математического описания процесса адсорбции хлорид-ионов на маггемите использовали систему из 5 кислотно-основных равновесий (предполагая, что основная часть С1-ионов располагается на поверхности оксида):
[-БеОН+, в ] А [ -Бе ОН° ] + [ Н+]
[ -БеОН° ][ Н+] о (ф Е
к 1 = -+- = к°ехР|
[-БеОН28] |ЯТ
(2)
к4 =
[ -БеОН° ] + [ КГ ] [ -БеО
[ -БеО-
КГ ][ Н ] 7°
= к4ехр| (ф - у 1)
[ -БеОН° ][ КГ ]
КГ] + [ Н+ ]
Е
ЯТ
(5)
[ -БеОН° ] + [ С1-] Л
[ -БеС1° ] + [ ОН-]
[ -БеС1° ][ ОН-] 7° (ф Е
к 5 = -°-- = кзехр1
[ -БеОН ][ СГ ]
ЯТ
(6)
где ф и у1 - скачки потенциалов между поверхностью оксида и объемом раствора и между внутренней плоскостью Гельмгольца и объемом раствора
соответственно, [-БеОН+, 8 ], [-РеОН° ], [-БеО-],
[-РеОН+, 8 -Ап-], [-РеО--К+], [-БеС1°] - поверхностные концентрации комплексных частиц, [Н+], [ОН], [КГ], [Ап-] - концентрации ионов в объеме раствора, к и к° - константы равновесия. Уравнение (6) предполагает полное замещение ОН-групп хлорид-ионами.
Моделирование и расчет параметров адсорбции производился по программе, разработанной в среде МаШСа<1 [15, 16].
Из данных потенциометрического титрования суспензии оксида на основании выполнения условий электронейтральности, материального баланса базисных компонентов реакций (2) - (6) и закона действующих масс, находили выражения для поверхностных концентраций частиц, адсорбированных на оксиде. Далее с использованием уравнения (7) методом оптимизации рассчитывали константы равновесий и емкость двойного электрического слоя (ДЭС).
q = -NS
°
кзс > "73Т
к1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.