ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 9, с. 1559-1564
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ ХЛОРБЕНЗОЛОВ НА УЛЬТРАДИСПЕРСНОМ АЛМАЗЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ НАНОЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ И НИКЕЛЯ © 2013 г. С. Н. Ланин, А. А. Банных, Н. В. Ковалева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: SNLanin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 01.10.2012 г.
Методом динамической сорбции исследованы адсорбционные свойства наночастиц палладия и никеля, иммобилизованых на поверхности ультрадисперсного алмаза (УДА). В качестве тестовых ад-сорбатов использовали н-алканы (С6—С8), бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, хлорбензол и о-дихлорбензол. Для каждого адсорбата измерены изотермы адсорбции, рассчитаны изостерические теплоты адсорбции и вклады в них энергии дисперсионных бдисп и специфических (донорно-ак-цепторных) бспец взаимодействий, оценены электронодонорные и электроноакцепторные характеристики поверхности исходного УДА и УДА с иммобилизованными наночастицами металлов. Показано, что на исходном носителе и модифицированном наночастицами никеля хлорбензол сорбируется по механизму физической адсорбции, а на модифицированном наночастицами палладия хемосорбируется. Наибольшие теплоты хемосорбции получены на УДА, модифицированном нано-кластерами Pd; поверхность УДА, модифицированная нанокластерами Ni, по отношению к этим хлорбензолам менее активна, чем поверхность ультрадисперсного алмаза. Бензол, хлороформ, диэтиловый эфир на исходном и модифицированном УДА сорбируются по механизму физической адсорбции, наибольшие бспец для них получены на УДА, модифицированном нанокластерами Pd, наименьшие на УДА, модифицированном нанокластерами Ni.
Ключевые слова: адсорбция, метод динамической сорбции, наночастицы, палладий, никель, алмаз, электронодонорные и электроноакцепторные характеристики.
Б01: 10.7868/80044453713090148
В последнее время особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес к подобным системам обусловлен тем, что переход к нанометровому диапазону размеров частиц в ряде случаев сопровождается резким ростом каталитической активности металла, открывая новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствам [1]. Наночастицы металлов наносят на носители. Обычно в качестве носителей катализаторов используют оксиды металлов (алюминия, циркония, титана и другие), активные угли, в последнее время — ультрадисперсные алмазы (УДА).
Ультрадисперсные алмазы и композиты на их основе является чрезвычайно перспективными материалами в ряде отраслей современной химической промышленности, особое место среди которых занимает гетерогенный катализ.
Химия поверхности и адсорбционные свойства УДА интенсивно изучаются в последние годы различными методами [2—7]. Каждая частица ультрадисперсного алмаза состоит из монокристаллического ядра (остова) и покрова из различ-
ных функциональных групп на поверхности. Определенный функциональный покров на поверхности ультрадисперсного алмаза создается в процессе его получения и при последующей химической обработке [2].
На поверхности УДА после обработки в разных условиях определены различные функциональные группы: кислородсодержащие (гидрок-сильные, карбоксильные, карбонильные, эфирные, ангидридные), азотосодержащие (аминные, амидные, циано- и нитрогруппы), сульфоновые и т.д. Эти группы идентифицированы различными химическими и физико-химическими методами (кислотно-основное титрование, качественные химические реакции, ИК-, УФ-спектроскопия, термодесорбция и др.) [4, 6].
Большой интерес к использованию УДА в качестве адсорбентов и носителей катализаторов связан с набором уникальных механических свойств, таких как жесткость, высокая прочность матрицы, отсутствие набухания в растворителях, а также высокая термостабильность и высокоразвитая поверхность, следствием чего является большая сорбционная емкость УДА [2].
1559
Таблица 1. Характеристика адсорбатов
Адсорбат M ц, D a, A3 DN, кДж/моль AN
C6H5Cl 112.6 1.72 - -
C6H4Cl2 147 2.24 - -
н-С6Н14 86.2 0 11.9 0 0
н-С7Н1б 100.2 0 13.7 0 0
н-С8Н18 114.2 0 15.6 0 0
C6H6 78 0 10.4 0.4 8.2
CHCl3 119.4 1.15 8.23 0 23
(C2H5)2O 79.1 1.70 9.0 80.3 3.9
Обозначения: M — молекулярная масса, р — дипольный момент, а — общая поляризуемость молекулы, АЫ и DN — электро-ноакцепторные и электронодонорные энергетические характеристики молекул [9].
В данной работе методом динамической сорбции в области монослойного заполнения исследованы адсорбционные свойства по отношению к хлорбензолу и о-дихлорбензолу наночастиц палладия и никеля, иммобилизованых на поверхности ультрадисперсного алмаза. Палладий и никель используются как катализаторы в различных реакциях, в частности в реакции гидродехлорирования [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбентов использовали ультрадисперсный алмаз, его удельная поверхность, определенная по БЭТ из изотермы адсорбции азота при 77 К, равна 260 м2/г, и УДА, модифицированный наночастицами Pd и Ni в количестве 5 мас. %: 5%Pd/У;ДА и 5%№/УДА.
Средний размер наночастиц Ni и Pd в образцах оценивали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 (Япония).
Адсорбаты. В качестве адсорбатов-реагентов использовали хлорбензол и о-дихлорбензол. Для исследования текстуры и химии поверхности УДА и композитов 5%№/УДА и 5%Pd/УДА использовали н-алканы (С6—С8), бензол, хлороформ и диэтиловый эфир. Их характеристики приведены в табл. 1.
Адсорбционные свойства исследовали методом динамической сорбции на хроматографе "Кристаллюкс-4000М" с катарометром в качестве детектора. Для измерений использовали стеклянные колонки длиной 20 см с внутренним диаметром 2 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий, скорость газа-носителя составляла 25—30 мл/мин. Перед измерениями образец кондиционировали в колонке хроматографа в токе газа-носителя при 200°С в течение двух часов. Адсорбционные измерения проводили при температурах 140—220°С.
Для каждого адсорбата определили удельные удерживаемые объемы, измерили изотермы адсорбции, рассчитали изостерические теплоты адсорбции. Изотермы адсорбции рассчитывали из проявительных хроматограмм по методике [10] c точностью 5%.
Объем вводимой жидкой пробы адсорбатов варьировали в интервале от 0.5 до 5 мкл.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Размер частиц. Средний размер частиц Ni и Pd в композитах, рассчитанный по формуле Дебая— Шерера исходя из полуширины наиболее интенсивного рефлекса, равен 2.5 и 1.4 нм соответственно
Dm = , (1
Phki cos 0ш
где k = const; k = 0.89; A — длина волны излучения, А; 0Ш — дифракционный угол; рш — полуширина дифракционного пика в радианах.
Адсорбция тестовых адсорбатов
Изотермы адсорбции н-гексана, бензола, хлороформа и диэтилового эфира на УДА и 5% Ni/УДА приведены на рис. 1. При одинаковых равновесных давлениях адсорбция уменьшается в ряду: C6H6 > CHCl3 > C6H14 > (C2H5)2O c ростом DN, независимо от величин M, а и ц (см. табл. 1), что указывает на электронодонорный характер поверхности этих образцов.
Из изотерм адсорбции н-гексана при 140°С по БЭТ оценили емкость монослоя, рассчитали удельную поверхность (s, м2/г). Из изотерм адсорбции бензола по уравнению Дубинина—Ра-душкевича [11] оценили параметры микропористой структуры. Радиус микропор (г) рассчитали из характеристической энергии адсорбции [12] (г = ^0/12). Результаты расчетов представлены в табл. 2.
АДСОРБЦИЯ ХЛОРБЕНЗОЛОВ НА УЛЬТРАДИСПЕРСНОМ АЛМАЗЕ
1561
р, мм рт. ст.
Рис. 1. Изотермы адсорбции тестовых адсорбатов при 140°С: а — на УДА, б — на 5%№/УДА: 1 — СбНб, 2 — СНС1з, 3 — н-С6Нм, 4 - (С2Н5>20.
Из табл. 2 видно, что эффективная удельная поверхность (ж, м2/г) УДА, определенная по БЭТ из изотермы адсорбции н-гексана при 140°С значительно меньше, чем поверхность, определенная по БЭТ из низкотемпературной адсорбции азота. Это связано с тем, что при физической адсорбции с повышением температуры уменьшается константа адсорбционного равновесия и увеличивается кинетическая энергия молекул, поэтому при высоких температурах заполняется лишь часть поверхности. Удельная поверхность (ж, м2/г), определенная по БЭТ из изотермы адсорбции н-гексана при 140°С, одинакова для УДА и его композитов и со-
ставляет только 58% от общей удельной поверхности, определенной по жидкому азоту.
Теплоты адсорбции тестовых адсорбатов
Из изотерм адсорбции тестовых адсорбатов на УДА и на композитах 5%№/УДА и 5%Рё/УДА в интервале температур 140-160°С рассчитали зависимости изостерических теплот адсорбции (081) от величин адсорбции (степени заполнения поверхности). В табл. 3 приведены для области малых заполнений (9 = 0.07) величины О- и вклады в них дисперсионных (бдисп) и специфических
Таблица 2. Параметры микропористой структуры УДА и нанокомпозитов 5%№/УДА и 5%Рё/УДА
Адсорбент 5, м2/г ат, мкмоль/г а0, мкмоль/г Е0, мкмоль/г г, нм
УДА 150 480 774 15.4 0.79
5%№/УДА 150 479 736 14.2 0.85
5%Рё/УДА 150 486 602 14.0 0.86
Обозначения: я — удельная поверхность, вычисленная по изотерме адсорбции н-гексана при 140°С.
Таблица 3. Изостерические теплоты адсорбции (081) и вклады в них энергии дисперсионных (бдисп) и специфических взаимодействий (0спец), кДж/моль
Адсорбат УДА 5%№/УДА 5%Ра/УДА
Ой бдисп бспец бсп% & бдисп бспец бсп% & бдисп бспец бсп%
«-С6Н14 39 50 34
н-С7Н16 48 65 43
н-С8Н18 61 77 54
С6Н6 50 29 21 42 44 40 4 9 46 23 24 52
СНС13 49 17 32 65 45 24 21 47 39 7 35 90
(С2Н5)20 33 24 9 23 39 33 6 18 42 16 21 50
исходным УДА заметно увеличился, особенно сильно, на 15 кДж/моль, для (С2Н5)20.
Энергия специфического взаимодействия определяется электронодонорными и электроноак-цепторными свойствами молекул адсорбата и поверхности адсорбента и может быть выражена уравнением 0спец/АЫ = ^ + KADN/AN [13]. Оцененные с помощью этого уравнения электроно-донорные К[) и электроноакцепторные КА характеристики поверхности УДА, 5%№/УДА и 5%Рё/УДА приведены в табл. 4.
Из табл. 4 видно, что способность к э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.