ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 3, с. 84-91
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.723; 541.138; 553.611.6; 547.97; 661.185.23
АДСОРБЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ НА НАНОЧАСТИЦАХ МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА © 2014 г. В. Б. Иванов*, А. А. Заводчикова, И. И. Барашкова, Е. В. Солина, А. М. Вассерман
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*E-mail: ivb@chph.ras.ru Поступила в редакцию 18.02.2013
Проанализировано влияние структуры стабильных нитроксильных радикалов на их адсорбцию на модифицированном катионными поверхностно-активными веществами монтмориллоните из органических растворителей. Рассмотрено влияние на адсорбцию природы и содержания модификатора, растворителя, а также дополнительной модификации катионными красителями. Определены кинетические параметры адсорбции из газовой фазы декана, толуола и этанола. Методом спинового зонда оценены фазовое состояние и распределение адсорбированных добавок, а также влияние дополнительной адсорбции углеводородов на молекулярную динамику на поверхности наночастиц монтмориллонита и нанопигментов на основе катионных красителей.
Ключевые слова: адсорбция, монтмориллонит, нитроксильные радикалы.
Б01: 10.7868/80207401X14030078
ВВЕДЕНИЕ
Модифицированный катионными ПАВ монтмориллонит (МКПМ) находит широкое применение при создании нанокомпозитов на основе полимеров различных классов, поскольку это позволяет придать материалам новые ценные физико-механические и физико-химические свойства [1—4]. Показано также, что при нанесении на МКПМ красителей различных классов можно получать нанопигменты (НП), хорошо совмещающиеся с олигомерами и полимерами [5]. Преимущества таких НП по сравнению с обычными пигментами связаны как с уникальными оптическими характеристиками, так и с более высокой устойчивостью окрашенных материалов к физико-механическим воздействиям [5, 6]. Анализ свойств поверхности НП, как и самого МКПМ, представляет собой важную научно-техническую задачу, так как от них в определяющей мере зависит качество получающегося окрашенного нанокомпози-та. Одним из параметров, характеризующих поверхность, является адсорбционная способность. Адсорбции наночастицами различных веществ посвящено очень большое число работ, что объясняется прежде всего практической значимостью проблемы охраны окружающей среды от промышленных загрязнений. Во многих работах [7—10], включая и ряд обзоров [9, 10], анализируется адсорбция монтмориллонитом, модифици-
рованным низкомолекулярными веществами и полимерами, главным образом с целью создания эффективных адсорбентов для очистки сточных вод от красителей. Однако вопросы распределения адсорбатов на поверхности и влияния красителей на адсорбцию и динамику практически не затрагиваются.
Цель данной работы — оценить способность НП адсорбировать низкомолекулярные соединения разных классов. Использование в качестве ад-сорбатов различающихся по строению стабильных нитроксильных радикалов дает дополнительную возможность проанализировать характер распределения и молекулярную динамику веществ на поверхности НП. Для сравнения в аналогичных условиях изучена адсорбция тех же веществ на поверхности исходного МКПМ, что позволяет более полно охарактеризовать влияние красителя, нанесенного в процессе получения НП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основных объектов исследования выбраны НП, полученные путем нанесения красителя катионного красного 5Ж (I) или розового 2С (II) на монтмориллонит, модифицированный катионным ПАВ формулы (НТ)2№(СН3)2С1-, где НТ — алкильный радикал С18 (~65%), С16 (~30%)
и С14 (~5%) производства фирмы "Southern Clay Products, Inc.", США:
X,
где R = CH3 или C2H5, X = Cl- или CH3SO4; H3C
X,
CH3 ГЛ CH3
Ch3 II
где X = Cl-.
Синтез НП осуществляли, медленно добавляя при непрерывном перемешивании определенное количество водного раствора красителя к дисперсии МКПМ в воде по методике из работы [5]. Содержание нанесенного красителя оценивали по разнице между его количеством в исходном растворе и в фильтрате после отделения НП. Установлено, что МКПМ количественно сорбирует до ~20 мас. % красителя, и при этом содержание ПАВ на его поверхности практически не изменяется.
Для сравнения изучена также адсорбция некоторых веществ на МКПМ, полученных при использовании в качестве ПАВ соединений со следующими формулами: HTN+(CH3)2CH2C6H5Cl-(125 мг-экв/100 г) марки Cloisite 10A, (HT)2N+(CH3)2Cl- (125 мг-экв/100 г) марки Cloisite 15A, HTN+(CH3)2CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3Cl-(95 мг-экв/100 г) марки Cloisite 25A, (HT)2N+H(CH3)Cl- (95 мг-экв/100 г) марки Cloisite 93A, HTN+(CH2CH2OH)2(CH3)Cl- (90 мг-экв/100 г) марки Cloisite 30В (производства фирмы "Southern Clay Products, Inc.", США), а также (Q^^^N+^H^Br- — Константа А (производства ООО фирмы "Консит-А", РФ).
Адсорбатами служили декан и этанол марки "ч", толуол марки "х.ч", а также следующие стабильные нитроксильные радикалы: 2,2,6,6-тетра-метил-4-гидрокси-пиперидин-1-оксил (НР-1), 3-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпирролидин-1-оксил (НР-2), 2,2,6,6-тетраметилпальмитоиламидопи-перидин-1-оксил (НР-3), 3-бром-5-октоксикар-бонил-2,2,5,5-тетраметил-А3 -пирролидин-1-оксил (НР-4) — синтезированы в ИХФ РАН; 4-триметил-аммонио-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил иодид (НР-5) и 2-(14-карбокситетрадецил)-2-этил-4,4-диметилоксазолидин-1-оксил (НР-6) — продукты фирмы "Aldrich Chem. Co", США. Тем-
пературы плавления НР соответствовали литературным значениям.
Адсорбцию из газовой фазы декана, этанола или толуола изучали, выдерживая образцы НП или МКПМ в эксикаторе при комнатной температуре (22 ± 1°С) в течение заданного времени. Толщина слоя адсорбента в бюксе не превышала 1.0 мм. Количество адсорбированного вещества определяли гравиметрически.
Долю адсорбированного нитроксильного радикала находили по разности между содержанием вещества в растворе до и после обработки НП или МКПМ. Для более равномерного распределения по поверхности адсорбента нанесение нитрок-сильных радикалов проводили, медленно прибавляя при постоянном перемешивании растворы известной концентрации к дисперсии НП или МКПМ. Затем дисперсию перемешивали в течение 30 мин и отделяли адсорбент фильтрованием. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре "Radiopan", а спектры поглощения — на спектрофотометре "МиШ8рес-1501".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены данные по адсорбции НР-4, являющегося относительно малополярным соединением, на различных МКПМ, а также на НП и монтмориллоните из неполярного растворителя — декана. Видно, что количество адсорбированного НР-4, а следовательно, и степень заполнения адсорбционных центров почти не зависят от природы модификатора (ПАВ), но критически меняется при изменении его содержания. Содержания НР-4 на МКПМ марок С^ке 15А и 20А, полученных при использовании одного и того же ПАВ, различаются более чем на порядок. В то же время для остальных МКПМ, имеющих одинаковую степень модификации катионным ПАВ, содержания адсорбированного НР-4 различаются незначительно. Явление, по-видимому, носит общий характер, так как для МКПМ марки Cloisite 10А степень адсорбции этого радикала не превышает погрешности измерений (~0.1 ммоль/кг). Детальное исследование этой интересной особенности затруднено из-за отсутствия промыш-ленно выпускаемых и, следовательно, хорошо охарактеризованных образцов МКПМ с иным содержанием ПАВ-модификатора. Связано это, вероятно, с тем, что содержание ~95 мг-экв/100 г является минимальным для обеспечения хорошей совместимости с мономерами и полимерами. Содержание ~125 мг-экв/100 г соответствует близкой к максимальной степени заполнения поверхности монтмориллонита, так как при площади ~1 нм2, занимаемой одной молекулой ПАВ, 125 мг-экв ПАВ будут занимать ~7.5 • 104 м2, а площадь поверхности МКПМ, по литературным
+
+
Таблица 1. Влияние природы и содержания модификатора на адсорбцию НР-4 из раствора в декане
Марка адсорбента Модификатор Содержание модификатора, мг-экв/100 г Содержание НР-4 на МКПМ, ммоль/кг 9 • 103 к, дм3/моль
а^Ие 10А НТ№(СН3)2СН2С6Н5СГ 125 не обнаружено — —
а^Ие 15А (ыт)2М+(СН3)2а— 125 0.25 0.31 0.31
а^Ие 20А (НТЬ^СН^СГ 95 8.70 10.90 15.57
а^Ие 25А НТМ+(СН3)2СН2СН(С2Н5) (СН2)3СН3С1— 95 8.50 10.69 15.06
а^Ие 93А (НТ)2№Н(СН3)СГ 95 7.70 9.64 13.03
а^Ие 30В НТ№(СН2СН2ОН)(СН3)СГ 90 7.90 9.94 13.62
Константа А (С1бН33)2М+(СН3)2 - 8.80 — —
НП (НТ)2М+(СН3)2С1— -
краситель катионный красный 5Ж 95 7.20 9.02 12.02
Примечание. Начальная концентрация НР-4 составляет 1.00 мМ, соотношение МКПМ/растворитель — 0.05, температура — 23°С. Величину 9 определяли как отношение содержания нитроксильного радикала при его данной концентрации в растворе к предельному содержанию адсорбированного вещества, которое в свою очередь оценивали по величинам адсорбции красителей различных классов (среднее значение по данным из [5, 6] составляет ~0.8 моль/кг). Нанопигмент получен путем нанесения красителя катионного красного 5Ж (20.4 мас. %) на МКПМ марки С1ш8Йе 20А.
данным, составляет ~8 • 104 м2/100 г. Эта оценка согласуется с результатами, полученными при анализе адсорбции катионных красителей на МКПМ с содержанием ПАВ в 95 мг-экв/100 г. В последнем случае предельное содержание красителей составляет около 20 мас.% в расчете на исходный МКПМ, т.е. ~0.05 моль/100 г, что очень хорошо качественно соответствует различию в содержании ПАВ в продуктах марок С1ш8ке 10А и 20А (~0.03 моль/100 г). Дополнительное нанесение катионного красителя при получении НП мало влияет на адсорбцию НР-4 (табл. 1).
Адсорбция веществ с молекулярной массой, сравнимой с молекулярной массой исследованных нитроксильных радикалов, и в частности красителей [11, 12], удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра:
0 = аСа/(1 + аСа), (1)
где 0 — доля центров адсорбции, занятых адсорба-том, при его концентрации Са; а — коэффициент Лэнгмюра.
Поэтому по полученным экспериментальным данным можно оценить константу равновесия адсорбции, К, по уравнению
К = 0/[(1 - 0)Са]. (2)
Учитывая, что эксперименты выполнены при низких концентрациях НР-4, т.е. при 0 ^ 1, им
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.