ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 2, с. 206-218
УДК 541.138
АДСОРБЦИЯ ИОДИД-ИОНОВ НА ЖИДКОМ (Ga+In)-ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ CМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ С ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ СИЛОЙ
В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ © 2014 г. Л. М. Дубова1
Институт по энергетике и межфазным явлениям, Национальный совет по научным исследованиям,
Падуя, Италия Поступила в редакцию 22.07.2012 г.
Методом измеренияя кривых дифференциальной емкости при температуре 305 К исследовалась адсорбция иодид-ионов на жидком (Оа+1п)-электроде эвтектического состава (14.2 ат. % 1п) из растворов смешанного электролита (хс М + (1 — х)с М №СЮ4) в диметилсульфоксиде в присутствии поверхностно-неактивного иона С10-, с постоянной ионной силой 0.1 М. Анализ экспериментальных данных для исследованного интервала концентрации иодид-ионов показывает, что величина заряда специфически адсорбируемых ионов на поверхности жидкого электрода значительно меньше по сравнению с найденной при адсорбции из водных растворов тех же электролитов. Проанализирована применимость различных изотерм адсорбции для описания экспериментальных данных. Лучшее описание наблюдается в случае вириальной изотермы с линейной зависимостью свободной энергии адсорбции от заряда электрода. Результаты исследования адсорбционой способности иодид-ионов сопоставлены с имеющимися литературными данными в водных и диме-тилсульфоксидных растворах на различных электродах.
Ключевые слова: индий, галлий, эвтектический сплав (Оа+1п), диметилсульфоксид, адсорбция, иодид-ионы
Б01: 10.7868/80424857013110042
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбция играет важную роль в электрокатализе и во всех электродных процессах, включающих взаимодействие между реагирующим веществом и поверхностью электрода. Присутствие на поверхности электрода адсорбированных ионов или молекул может значительно увеличить скорость электродной реакции, уменьшить или даже полностью затормозить последнюю [1, 2]. В связи с этим, адсорбция галогенид- и других одновалентных ионов на поляризованных электродах широко изучалась как функция электронной структуры и состояния электродного металла (жидкие и твердые, поли- и монокристаллические поверхности), а также и природы растворителя [2—21]. Многочисленные количественные исследования адсорбции иодид-ионов, способных адсорбироваться не только на положительно-, но и на отрицательно-заряженной поверхности электрода (из которых здесь приведены только некоторые [5, 7, 9, 15—17, 19, 21], были проведены как при изменяющейся, так и при постоянной ионной силе из водных, и из неводных сред.
1 Адрес автора для переписки: 1doubova@ieni.cnr.it (Л.М. Дубова).
Диметилсульфоксид [(СИ3)28=0] является одним из важных растворителей, широко используемых в электрохимии, в биологической криоза-щите и в промышленности [22—25]. Высокая химическая универсальность диметилсульфоксида (ДМСО) является результатом не только его электронных свойств, но также и его стехиометрии и геометрической структуры. Молекула ДМСО имеет пирамидальную форму с атомом кислорода, атомом серы 8 и двумя метил-группами в вершинах пирамиды. Квантово-химические расчеты предсказывают заряд на кислороле (—0.459е), небольшой положительный заряд (0.130е) на атоме серы (8) и молекулярный дипольный момент 4.4Б [26—28]. Вектор дипольного момента расположен несимметрично относительно центра, недалеко от линии химической связи 8=0. Несмотря на небольшой положительный заряд, присутствующий на 8, наличие нес паренных электронов на обоих атомах (8 и О) определяет способность молекул ДМСО к образованию связей различного типа. Высокополярная 8=0 группа имеет возможность взаимодействовать, например, с молекулами воды, образуя сильные водородные связи, места со слабой полярностью могут провоцировать гидрофобную ассоциацию молекул растворителя. В последнее время этот растворитель все
больше и больше используется в процессах, где выделение водорода в водных растворах электролитов отрицательно влияет на протекание электродных реакций. ДМСО и его растворы имеют уникальные физико-химические и биологические свойства, которые были исследованы посредством многочисленных экспериментальных методик. Тем не менее лишь небольшое количество работ посвящено поведению молекул растворителя на поверхностях и границах раздела. Как следует из исследований, выполненных в 70-х годах на Hg-электроде в растворах электролитов в ДМСО в классических работах Пейна, Дамаскина, Хилса и других [5—12, 29—31], а позднее и на других жидких [13—18] и твердых электродах [26—28, 32—37], молекулы диметилсульфоксида могут сильно взаимодействовать с поверхностью поляризованных электродов. Такие взаимодействия между молекулами ДМСО и монокристаллическими поверхностями Au(100) и Pt(111) были засвидетельствованы в ультравысоком вакууме при помощи современных физических методов исследования: дифракции медленных электронов (LEED), романовской, фотоэлектронной (XPS), рентгеновской (X-ray) спектроскопии, гигантского комбинационного рассеянияи (SERS) и других [26, 27, 35]. Из этих исследований следует, что молекулы ДМСО могут образовывать с поверхностью металла S- и/или SO-связи в плоской или пирамидальной конфигурации. Разложение молекул ДМСО на поверхности не было замечено. Аналогичные исследования из растворов электролитов немногочисленны [36]. Адсорбция молекул ДМСО из водных растворов электролитов в основном была изучена на Hg-электроде классическими электрохимическими методами [3, 4]. Совмещение электрохимических и спектроскопических методов исследований было впервые осуществлено при изучении адсорбции бромид-иона на поверхности Ag-электрода [26 и ссылки, приведенные там]. Адсорбция на электродах может быть представлена как процесс замещения, в котором участвуют ионы или молекулы адсорбата и молекулы растворителя, которые раньше находились на поверхности электрода; отсюда вытекает важная роль, которую играет растворитель: для формирования новой связи с электродом адсорбат частично или полностью вытесняет молекулы растворителя с поверхности электрода. Авторами [26] было продемонстрировано, что молекулы ДМСО способны не только формировать с поверхностью металла различные типы связей, но и в зависимости от поляризации по-разному влиять на процесс адсорбции бромида. В вибрационных спектрах диметилсульфоксида на поверхности поликристаллического Ag были обнаружены характерные колебания для v(S=O) при 1024 см-1. При 2914 и 2997 см-1 были найдены колебания vs(CH3) va(CH3) метил-групп, а в области от 100 до 500 см-1 SERS-спектры демонстрировали колеба-
ния, соответствующие v(Ag-Br) при 156 см-1, интенсивность которых сильно зависела от налагаемого электрического поля. В результате этих исследований была предложена модель процесса адсорбции бромид-иона на поверхности металла из растворов электролитов в ДМСО, учитывающая изменение силы и разновидностей связи молекул растворителя с электродом при изменении потенциала электрода.
В представленной работе на жидком электроде из эвтектического сплава галлия с индием (Ga+In) изучены адсорбционные явления в ДМСО из растворов смешанного электролита в присутствии иодид-ионов. Жидкие сплавы на основе галлия представляют собой удобную модельную систему и были использованы во многих фундаментальных исследованиях. Кроме того, эвтектический сплав (Ga+In) все чаще используется как эффективный заменитель ртути в тех областях науки и техники, где использование жидких металлов необходимо [40]. Сплав является жидким при температурах, близких к комнатной. Температура плавления, поверхностный состав и распределение компонентов на поверхности и в глубине эвтектического сплава зависят от чистоты исходных металлов [38, 39]. Недавние исследования процессов адсорбции из водных растворов смешанных электролитов в отсутствие фарадеев-ских процессов были проведены на поверхности сплава эвтектического состава (14.2 ат. %), приготовленного из металлов степени чистоты 6N [20, 21]. Ранее, методом смешанного электролита в ДМСО исследовалась адсорбция галогенид-ионов на поверхности (Ga+Inl-сплава, приготовленного из металлов степени чистоты 6N и 5N и содержащего 16.4% In [15, 16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционное поведение иодид-ионов было изучено методом измерения кривых дифференциальной емкости при температуре раствора Т = 305 К. Был использован жидкий ^а+!п)-электрод эвтектического состава 14.2 ат. % In (21.4 вес. %). Чистота используемых металлов 6N: Ga — производства "Alfa products" (Danvers, MA, США) и In — производства "JMC company" ( Великобритания). Аналитической степени чистоты ДМСО (Mallinckrodt, США) употреблялся без дальнейшей очистки. Используемые соли были перекристаллизованы на дважды перегнанной воде и высушены под вакуумом. Растворы освобождались от следов кислорода продувкой азота. Методика приготовления электродов, очистки применяемых реактивов и проведения измерений описана ранее [20, 21]. Значения потенциалов электродов измерены и приведены в работе по отношению к потенциалу насыщенного каломельного электрода в воде ("Amel — Италия, Е = +0.244 В), используя ячейку схематично изображенную ниже:
(a) (б) (в)
(Ga+In) в капилляре|хс М NaJ + (1 - х)с М NaClO4, ДМСО|х M NaClO4, ДМСО|
(г) (д)
|0.1 M NaClO4, ДМСО||Щ|Щ2С12|КС1 нас., H2O
Схема 1.
Где с — концентрация, х — доля поверхностно-активного компонента NaJ — имела следующие значения: 0, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, и 1. Ионная сила поддерживалась постоянной и равной 0.1 М. Для того, чтобы уменьшить влияние потенциала на границе раздела водный/неводный раствор (г)—(д) на измеряемые потенциалы, концентрация NaClO4 в ДМСО на границе с водным насыщенным каломельным электродом поддерживалась постоянной. Попытки расчета неопредел ен-ного скачка потенциала для различных схем в ДМСО были предприняты в [5, 32, 33] и оценены в 5—40 мВ. Мембрана из спеченного стекла (fritting glass) служила для разделения растворов (б) и (в) в схеме 1. Независимость емкости С от частоты налагаемого переменно-токового сигнала f соблюдалась в интервале f 400—10000 Гц. Измерения емкости производились при f = 1000 Гц и амплитуде переменного тока 10 мВ.
В предположении, что образующиеся ка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.