научная статья по теме АДСОРБЦИЯ ИОНОВ [AU(CN)2]- ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ Химия

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 4, с. 378-383

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 542.973:547.12:539.217.1

адсорбция ионов [au(cn)2]- из водных растворов

активными углями

© 2013 г. Р. И. Ибрагимова1, 2, С. Ф. Гребенников1, В. В. Гурьянов3, С. А. Кубышкин1,

Н. В. Воробьев-Десятовский2

1Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, РФ, 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18 2ЗАО "Полиметалл Инжиниринг", РФ, 198216, Санкт-Петербург, пр. Народного Ополчения, 2 3ОАОНПО "Неорганика", РФ, 144001, Московская область, г. Электросталь, ул. Карла Маркса, 4

E-mail: GrebennikovSF@gmail.com Поступила в редакцию 29.03.2012 г.

В системе активированный уголь—водный раствор дицианоаурата(1) натрия изучена емкость сорбентов и кинетика процесса адсорбции на синтетических углях марки ФАС и промышленных углях из скорлупы кокосовых орехов. Проанализировано влияние на величину адсорбции прогрессирующей активации углей. Методом моментов вычислены коэффициенты внутренней диффузии и показана их связь со структурой активных углей.

DOI: 10.7868/S0044185613040050

ВВЕДЕНИЕ

Применение адсорбционных технологий в отечественной золотодобыче в настоящее время сдерживается рядом объективных и субъективных причин. Среди этих причин недостаток информации о природе сорбционных центров активированного угля (АУ) и условиях получения адсорбента с оптимальной для адсорбции цианидных комплексов золота(1) структурой. Важными вопросами являются, в частности, влияние структуры АУ на кинетику адсорбции ионов [Ли(СМ)2]- из низкоконцентрированных технологических растворов и емкость адсорбента в этих условиях.

При выборе марки АУ для технологических процессов обычно принимают во внимание следующие характеристики углей [1, 2]: механическую прочность, адсорбционную емкость, форму и размер частиц адсорбента, насыпную (объемную) плотность, удельную поверхность, содержание в углях мелких и пылевидных частиц, потери материала в процессе реактивации и кондиционирования, содержание золы после сжигания исходных материалов (зольность), стоимость адсорбента. Во многом этим требованиям для процессов сорбци-онного выделения золота из цианидных растворов и пульп отвечают АУ марки ФАС [3, 19].

Процесс адсорбции золота на активных центрах углей состоит из ряда последовательных и/или параллельных процессов. Среди них выделяют [4]: перенос иона [Ли(СМ)2]- из объема раствора через границу пленки раствора, окружаю-

щей частицу АУ; перенос катиона и аниона [Ли(СМ)2]- с поверхности АУ из устья поры вовнутрь частицы адсорбента; сорбцию золотосодержащей частицы на активных центрах сорбента; перенос адсорбированных комплексных частиц золота вдоль стенок пор внутрь частицы АУ ("поверхностную диффузию").

При рассмотрении этих положений мы предполагаем, что сорбционная стадия представляет собой, по крайней мере, одну химическую реакцию, скорость которой (или каждой из которых) несопоставимо высока, по сравнению с диффузионными стадиями. Кинетика адсорбции аниона [Ли(СМ)2]- на частицах АУ, определяющая принципы моделирования процесса и выбор марки угля, весьма трудно поддается изучению и математическому описанию. Считается [5, 6, 7], что на первой стадии сорбции (далеко от насыщения угля) золото(1) поглощается на поверхности АУ с большой скоростью, а сам процесс происходит во внешнедиффузионной области и описывается механизмом пленочной диффузии. Верхней границей насыщения угля по золоту в этом случае считается емкость около 3 мг/г [7]. Псевдоравновесие на этой стадии устанавливается довольно быстро (2—48 ч, [6, 8]). Константа скорости сорбции к1 иона [Ли(СМ)2]- на АУ в рассматриваемом случае соответствует внешнедиффузионному механизму переноса.

Константа скорости сорбции в этой области зависит от множества параметров [5, 6]: интен-

АДСОРБЦИЯ ИОНОВ [Ли(СМ)2]— ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ 379

Таблица 1. Параметры пористой структуры активных углей [11]

Образец с1, г/см3 УЕ, см3/г р, г/см3 Уми, см3/г Уме, см3/г Б, м2/г

ФАС-1 1.98 0.37 1.14 0.20 0.17 418

ФАС-2 1.98 0.42 1.08 0.30 0.12 856

ФАС-3 2.18 0.62 0.93 0.36 0.26 698

ФАС-4 2.18 0.82 0.78 0.49 0.33 921

ФАС-5 2.24 1.08 0.66 0.75 0.33 1012

АУК 2.24 0.68 0.89 0.67 0.01 1231

WSC 207 С GR 1.74 0.40 1.03 0.40 0.00 1001

d, р — истинная и кажущуюся плотности, У^ — суммарный объем пор, объемы микро- (Уми) и мезопор (Уме).

сивности перемешивания пульпы (увеличивается до некоторого предела с ростом интенсивности перемешивания), вязкости и плотности пульпы (уменьшается с ростом обеих величин), температуры (растет с ростом температуры), размера частиц АУ (обратно пропорциональна размеру частицы угля), наличия в жидкой фазе пульпы органических и неорганических соединений и ионов, способных блокировать сорбционные центры угля. Определенные различными исследователями значения коэффициента массопереноса для пленочной диффузии иона [Ли(СМ)2]— к поверхности АУ в растворах и пульпах находятся в большинстве случаев в диапазоне 10—4—10—5 м с-1 [4].

На второй стадии сорбции происходит медленная диффузия анионов [Ли(СМ)2]- в микропоры АУ. Данный процесс проходит во внутридиф-фузионной области. Длительность сорбционного процесса на второй стадии может существенно превышать продолжительность первой стадии.

В работах [4, 9, 10] приведены экспериментальные данные и математические модели различных механизмов переноса ионов [Ли(СМ)2]— в сорбционном процессе. Показано, что равновесная адсорбция может быть описана уравнением Френдлиха. Наибольшие сложности вызывает трактовка механизма кинетики адсорбции. Величины энергии активации 10-18 кДж/моль и изучение профиля концентраций сорбции внутри зерна АУ, показывают, что внутридиффузионный перенос является лимитирующей стадией процесса.

Однако, систематические исследования влияния на адсорбцию ионов [Ли(СМ)2]- структурных факторов для углей типа ФАС в литературе отсутствуют.

Целью настоящей работы было исследование влияния пористой структуры АУ на кинетику процесса адсорбции и равновесную сорбционную емкость ионов [Ли(СМ)2]-.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Беззольные углеродные адсорбенты (ФАС) были получены на основе фурфурола и представляли собой сфероидальные гранулы диаметром 1.5-2.0 мм, отличающиеся друг от друга степенью активирования. Для сравнения исследовали также широко используемые в промышленности угли из скорлупы кокосового ореха АУК и WSC 207С GR (GOLDCARB-207C GR).

Характеристика пористой структуры образцов подробно проанализирована в работе [11] и представлена в табл. 1.

Изотерму адсорбции золота(1) измерили методом переменных навесок. Расчет емкости угля по Ли(1) (А) в мг/г проводили по формуле А = (С — С0)У/т', где С0 — исходная концентрация золо-та(1) в растворе, мг/л; С — его равновесная концентрация в растворе мг/л; V — объем раствора, л; т' — масса сорбента, г.

В сорбционную колонну загружали 0.5 г АУ, наливали в колбу 0.5 л раствора с концентрацией 10.0 ± 0.1 мг/л по золоту, 0.25 г/л по ШС^ рН = = 10.1. Температуру опыта поддерживали постоянной (Т = 25°С), а скорость подачи раствора 490 мл/мин. Для определения остаточной концентрации золота в растворе отбирали пробы через 15, 30, 60, 120 и 180 мин.

Концентрацию Ли(1) в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре Spec-1гЛЛ (Уайап, Австралия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Равновесная адсорбция ионов [Аы(СМ)2на АУ

Изотермы адсорбции ионов [Ли(СМ)2]— на активных углях приведены на рис. 1. Это выпуклые кривые характерные для Ленгмюровской мономолекулярной адсорбции при отсутствии взаимодействия сорбат—сорбат на соседних адсорбционных центрах. При таких малых (см. рис. 1) величинах адсорбции и большой удельной поверхности

90 80 70 60 50 40 30 20 10

50

1

100 150 • 2 3 4

200 250 5*6-7

Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов [Ли(СМ)2] активными углями. Кривые рассчитаны по уравнению (1). 1 - ФАС-1, 2 - ФАС-2, 3 - ФАС-3, 4 - ФАС-4, 5 -ФАС-5, 6 - АУК, 7- 207 GR. а - величина адсорбции, мг/г, С - концентрация раствора, мг/л.

C/a 7

6

5

4

3

2

1

50

1

100 150 •2 3 4

200 250 5 6 7

где а - величина адсорбции при концентрации раствора С; а0 - предельная величина адсорбции; К - константа равновесия квазихимической реакции:

[Ли(СК>2+ АЦ О [Ли(СМ)2]* АЦ,

где АЦ - активный центр; [ Ли (СК)2 ] АЦ - локализованный адсорбционный комплекс.

Крутизну начального участка изотермы рис. 1 характеризует величина константы равновесия К, и в области малых концентраций С ^ 0 уравнение Ленгмюра трансформируется в уравнение Генри, поэтому константа К это собственно коэффициент Генри.

Для расчета констант уравнения Ленгмюра - а0 и К, представили уравнение (1) в линейном виде

С/а = 1/(Као) + (1/ао)С. (2)

Из рис. 2 видно, что уравнение (1) удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Вычисленные константы приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2 предельные величины адсорбции для изученных АУ изменяются мало. Это, вероятно, объясняется тем, что количество АЦ для сорбции ионов [Ли(СМ)2]- в этих образцах примерно одинаково. Однако их энергетическая активность, которую можно охарактеризовать величиной К, значительно возрастает в ряду ФАС-1-ФАС-5. Поэтому если сравнить величины адсорбции при низких концентрациях, для примера С = 20 мг/л, то виден существенный рост адсорбции (см. табл. 2) при развитии пористости, особенно в образце ФАС-5.

Константа адсорбционного равновесия К связана со стандартной энергией Гельмгольца

Рис. 2. Изотермы адсорбции ионов [Ли(СМ)2]- активными углями в координатах уравнения Ленгмюра. Обозначения осей и образцов см. на рис. 1.

адсорбентов это допущение для данной системы вполне корректно.

Уравнение Ленгмюра для сорбции из раствора можно представить в виде:

а = а0КС/(1 + КС), (1)

AF° = —RTln K; AF° = AU° — TAS0,

(3)

(4)

где AU°, AS° — изменения стандартных величин внутренней энергии (теплоты сорбции) и энтропии сорбции. Величины AF° приведены в табл. 2. Если считать энтропийную составляющую примерно равной для всех образцов, то теплота сорбции или энергитическая активность АЦ существенно возрастает в р

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.