Физическая химия
Дремина Ю.А. \ аспирант Горичев И.Г., доктор химических наук, профессор Соколов И.В., аспирант Батраков В.В., доктор химических наук, профессор
(Московский педагогический государственный университет)
АДСОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ (Си2+) НА ОКСИДЕ МЕДИ (II)
Экспериментально изучено влияние концентрации ионов меди (2+) и рН на адсорбцию ионов меди (2+) на оксиде меди (II) в ацетатных буферных растворах в диапазоне рН от 5 до 8. Определены константы кислотно-основных равновесий на границе оксид меди-электролит методом отдельных навесок. Адсорбционные явления описаны с позиций кислотно-основных свойств оксида меди (II). Предполагается, что поверхностно-активной частицей является ион СиОН+, который встраивается в кристаллическую решетку оксида и константы равновесия зависит от потенциала фо.
Ключевые слова: ионы меди, адсорбция, оксида меди, кислотно-основные равновесия, ДЭС, поверхностная концентрация частиц.
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды меди являются катализаторами многих химических процессов. В этой связи вопросы адсорбции ионов меди на различных субстратах (в т. ч. оксидах и гидроксидах) были предметом тщательного анализа в множестве публикаций [1-7]. Особый интерес представляет изучение адсорбции ионов меди (2+) на оксидах меди. Исследование этого вопроса позволило бы выявить природу лимитирующей стадии растворения оксидов меди и предложить модель механизма осаждения гидроксидов меди из раствора [8].
Хотя установлено, что с повышением рН и концентрации ионов меди (2+) величина адсорбции увеличивается [1, 2], в настоящее время неясна природа частиц, осаждающихся на оксиде меди и неизвестно, где расположены эти частицы в ДЭС (на поверхности оксида или в плотной части ДЭС).
В этой связи нами было исследовано влияние рН и концентрации ионов меди (2+) на их адсорбцию на СиО.
Цель работы заключается в получении экспериментальных данных и моделировании адсорбционных явлений с позиций кислотно-основных свойств оксида меди (II).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для эксперимента использовался оксид меди (II) классификации «ч. д. а.», промытый би-дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид- и сульфат-ионы, высушенный при 1=110°С и просеянный через сито с диаметром пор 100 мкм. Все растворы готовились на бидистиллированной воде с Х=7-10"6 См/м.
Эксперимент проводился в термостатируемом при 1=20°С реакторе объемом У=500 см3, продуваемом струей очищенного азота, масса навески СиО - 5 г. Исходная концентрация ионов меди с (Си2+)=0.0001моль/дм3. Для создания определенного значения рН использовался 0.1 н ацетатный буферный раствор, рН которого контролировали потенциометрически, используя иономер И-130. Величина адсорбции определялась по разности количества ионов
1 Dreminayulia@mail.ru
меди (2+) до опыта и по окончании его (через 20 мин.) (растворимость оксида меди в ацетатном растворе не учитывалась в следствие малой растворимости оксида при рН 5-9) на атом-но-абсорбционном спектрофотометре ААБ-Э Карл Цейсс-Йена [9].
Для определения констант кислотно-основных равновесий использовали метод отдельных навесок [10, 11]. В термостатируемую ячейку к 100 см3 раствора фонового электролита концентрацией 0.1 моль/дм КС1 с известным начальным рН ( рН5) присыпали 5 г оксида меди (II). После установления адсорбционного равновесия (т=20 мин.) производили измерение конечного значения рН (рН е). Начальное значение рН раствора достигалось добавлением азотной кислоты и нитрата меди (II) квалификации «х. ч.».
По измерению рН после присыпания оксида меди определяли рН0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Результаты адсорбции ионов меди (II) на оксиде меди при различных концентрациях и рН представлены на рис. 1. Из рис. видно, что с ростом рН и концентрации ионов меди (II) доля ионов меди, осажденных на поверхности оксида меди, увеличивается.
о
0.08т
0.067"
0.053-
0.04"
0.027"
0.013г
•А-----
/Д
А-'
.-•♦"о
• У
I Г » '
..-¥.....
: <¡>.-1' __________
1 .......
о
4-
4-
4-
4-
4-
4
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
С, моль/л
0
Рис. 1. Зависимость величины адсорбции ионов меди (2+) от концентрации нитрата меди при различных значениях рН: кружки (о) - 4.95, крестики (+) - 5.82, ромбики (◊) - 7.02, квадраты (□) - 8.04, треугольники (А) - 8.92. Точки - экспериментальные данные,
линии - изотермы Лэнгмюра.
С целью расчета адсорбционных параметров, экспериментальные изотермы обрабатывались методом регрессионного анализа по программе МаШСаё с использованием уравнений
Ленгмюра: в' с — 0/(1 — 0) , где 0 - степень покрытия; в - константа адсорбционного равновесия, дм3/моль; с - объемная концентрация, моль/дм3.
Найденные адсорбционные параметры, представлены в табл. 1.
Адсорбционные параметры катионы Си2+ на оксиде меди рассчитанные с использованием изотермы Ленгмюра
Табл. 1
рН 4.95 5.82 7.02 8.04 8.92
Гш моль/кг 0.024 0.036 0.063 0.066 0.066
1/в, дм3/моль 0.00121 0.00113 0.0018 0.00125 0.00054
Для моделирования адсорбционных явлений необходимо было исследовать кислотно-основные свойства оксида меди (II) и определить рН0. Кислотно-основные характеристики оксида меди изучались методом отдельных навесок [10, 11]. Результаты исследований приведены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость равновесного рН от исходного рНраствора после контакта СиО с фоновым раствором (0.1 моль/дм3 раствора хлорида калия)
Из анализа данных, следует, что рН точки нулевого заряда (рН0) для оксида меди (II) в растворе электролита хлорида калия концентрацией 0.1 моль/дм3 равен 8.0±0.2. До рН0 происходит адсорбция протонов, при рН, большем рН0, идет их десорбция. Не симметричность экспериментальной кривой относительно линии нулевого заряда, мы предполагаем можно объяснить адсорбцией ионов фонового электролита, в большей степени ионов калия.
Полученная закономерность позволяет рассчитать константы кислотно-основных равновесий на границе оксид меди-электролит.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ
При контакте гидратированного оксида меди (СиОН8°) с электролитом вследствие адсорбции (десорбции) ионов водорода, согласно модели связанных мест [12-19], устанавливаются четыре равновесия, характеризующиеся соответствующими константами (К^ и определяющие заряд поверхности оксида (д) и потенциал (%0) ионной части ДЭС [12-19] (1):
h+
OH
CuOH+s <- CuOH0 <- CuO- + H2O
K,
H+, A"
K2
Kt , OH
(1)
-CuOH+ • • • A"s < -CuOH0 < -CuO- ••• Kt+: H2O
Величина потенциала %0 определяется тремя скачками потенциала для различных плоскостей [20]:
%0 — (%0 — щ) + (щ — щ2) + щ2, где в плоскости поверхность оксида - !НР скачок равен:
Ро -V, =
q .
скачок в плоскости IHP-OHP равен: у1 - у2 = —
q2.
K
(2)
(3)
12
и скачок OHP-раствор равен: у2. (4)
где K01 и K12 - емкость области пространственного заряда в плотной и диффузной частях слоя Гельмгольца соответственно; IHP - внутренняя (Inner Helmholtz Plain), OHP - внешняя плоскость Гельмгольца (Outer Helmholtz Plain).
Величина заряда q компенсируется суммой зарядов q,, образуемого противоионами и q2 - суммарным зарядом диффузного слоя. Таким образом:
q+q,+q2 = 0, (5)
Из этого следует, что
Ро
= ((о -V, )+(v, V2 )+V2 =
q q2
K01 K
■+V2.
12
Константы равновесий (1) равны:
K, = K0 • exp
K3 = K0 • exp
K2 = K2 • exp ((о - ¥1) • F
RT
Ро •F RT
Ро •F " RT
[-CuOHp] [H+]; " [-CuOH+,s ] ; [-CuO;] •[h:].
= K0•exp
[-CuO^] q • F
k1rt
(6)
(7)
[-CuOHs0] •[ H + ]• [An- ] [-CuOH+ ••• An-] ;
K4 = K4 • exp
(Ро - ¥1 )• F
RT
= K4•exp
'• F
^ RT
[-CuO- •••Kt:]•[H+]
_[-CuOHHKtT-
Используя уравнения (1) - (7), имеем:
q = Б • (([-СиОН,, ] + [-СиОН • • • Ли, ])- ([-СиО- ] + [-СиО- • • • К1, ])) = Б • ([-СиО- • • • Ю+ ]- [-СиОН* • • • Ли- ]) .
= Б • ([-СиО- ] - [-СиОН* ])
(8)
Из условий электронейтральности, материального баланса базисных компонентов реакции и закона действующих масс находятся выражения для поверхностных концентраций частиц, на оксиде [21-22]:
[-СоОн:,]=ЬР * ]2кз
В
+ Л_-П N • [Н + ]2 • С• Кх
[-СиОН2 ••• Ли,] = [-СиО- ] =
В
(9)
N • КзК2К!
В
[-СиО- ••• Кг* ] =
К, • с • К4К3К В
где В = К3 • [Н + ]2 + К1 • [Н + ]2 • с + К3К1 • [Н + ] + К4К3К1 • с + К3К2К1,
К, = [-СиОН*,, ] + [-СиОН* • • • Ли- ] + [-СиОН,3 ] + [-СиО- ] + [-СиО- • • • Кг* ] - общее число адсорбционных центров; с - концентрация фонового электролита.
Подставив выражения (9) в уравнение (8), получим [21-22]:
Ч = •
^• с• ([Н*]2 -К4К3)*([Н*]2 -К2КО К3
• с• ([Н*]2 *К4К3)*([Н*]2 *К2КО*Кх • [Н*]
К3
(10)
Решая совместно уравнения (6)-(7) при ф0= ^ = у2 =0, д = 0 и [Н+]= [Н+0] получим:
к4К3° = К;К0 = [Н * ]2.
(11)
Согласно трехслойной модели строения ДЭС, константы равновесия зависят от потенциала (7). Подставив их значения из (7) в (10) и учитывая (11), получим зависимость ч от
(р0, после преобразований в явном виде:
К^с
дБ
Ко1ЯТ
* 1и
' [Но*]'
ч[Н *],
*
(0Б ЯТ
* 1и
' [Н*]4
ч[Н *],
К10
сЬ
дБ
Ко1ЯТ
* 1и
' [Н*]'
ч[Н *],
* сЬ
(0Б ЯТ
* 1и
' [Н*]4
ч[Н *],
К
2[Н* ]
(12)
Удельный заряд поверхности оксида в зависимости от рН (рис. 3) равен
Я = г-
т • £
где Г - концентрация [Н+], адсорбированных на оксиде в моль/дм3, Б - число Фарадея, т -концентрация суспензии, г/дм3; Б - поверхность оксида, м2/г.
Рис. 3. Трехмерная диаграмма, отображающая зависимость заряда поверхности СиО от рН и концентрации хлорида калия
По изменению концентрации [Н] до и после контакта оксида с раствором, находится величина адсорбции ионов водорода Г — 10—рН 4 —10—рН е
Расчет констант осуществлялся методом оптимизации сравнением экспериментальной зависимости удельного заряда поверхности оксида от рН с модельной кривой, описываемой уравнением (12) с помощью стандартных программ процессора МаШсаё.
Результаты представлены в табл. 2.
Табл. 2
Значения параметров ДЭС и констант кислотно-основных равновесий на границе оксид меди-электролит
61, ..9 ±0.1 8.0
(N3 ± 10)'106, Её/т 2 210.0
К01 '106,0/Й1 2 160.0
К12 '106,0/Й1 2 20.0
6Ё0 ± 0.1 4.9
бЕ2 ± 0.1 11.0
6Ё0 ± 0.1 6.3
бЁ4 ± 0.1 9.7
Значения констант равновесий на границе оксид/электролит, найденные экспериментально, позволяют рассчит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.