научная статья по теме “АДСОРБЦИЯ” ИЗБЫТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ Химия

Текст научной статьи на тему «“АДСОРБЦИЯ” ИЗБЫТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 219-226

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

"АДСОРБЦИЯ" ИЗБЫТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

© 2015 г. Р. Н. Куклин, В. В. Емец

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 117071, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

e-mail: kuk-rudolf@yandex.ru Поступила в редакцию 15.04.2014 г.

Исследована возможность локализации избыточного электрона вблизи внутренней поверхности металла в поле порожденной им кулоновской дырки. Реакция Ферми-моря описана уравнениями эффективного поля электронной ферми-жидкости Ландау—Мигдала. Функции, доставляющие совместное самосогласованное решение выше указанного уравнения и уравнения Шредингера волновой функции избыточного электрона, описывают стационарное состояние автолокализованных плотностей заряда и поляризации среды вблизи него. Показано, что осуществляется частичное экранирование источника электрического поля электронным газом металла. Анализ функций, доставляющих решение проблемы, проясняет механизм квантования макроскопической плотности поверхностного заряда проводящих сред, который, по-видимому, важен для понимания природы реализации электрохимических процессов на электроде.

DOI: 10.7868/S0044185615030158

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимическая активность металлических электродов в растворе электролита в значительной степени определяется их электронной структурой. В частности, отклик на внешние возмущения поверхности металла характеризует физические возможности проводящей субстанции в редокс-превращениях. При этом детали микроскопического строения важны как для понимания природы формирования равновесных электродных потенциалов, так и кинетики электрохимических процессов.

Незащищенная поверхность металла, как правило, легко вступает в химические взаимодействия с разнообразными веществами. Это свойство является основной причиной коррозии металлических конструкций. Оно же проявляется в катализе химических процессов. Значительный интерес представляет выяснение причин высокой активности металлов. Общая теория химических реакций связывает реакционные акты с переносом электронов между взаимодействующими атомными системами [1]. Металл, обладающий свободными электронами, в этом свете, выступает в роли электронного резервуара (Ферми-моря). Однако понимание факторов, определяющих химическую активность металлической поверхности, в целом, не столь очевидно.

Для процесса взаимодействия металла с микроскопическими объектами снаружи существенна микроскопическая неоднородность электронной структуры заряженной поверхности. Поэтому су-

ществует необходимость найти адекватную форму рассмотрения и учета указанного физического фактора.

Химическая активность реагентов по отношению к образованию нового соединения объясняется взаимодействием HOMO и LUMO орбита-лей исходных атомных систем. Электроны более глубоких оболочек принимают значительно меньшее участие в связывании. Для металла, как реагента, это означает, что в химических превращениях принимают участие электронные состояния, близкие к уровню Ферми [2]. Отсюда можно заключить, что методы теории ферми-жидкости (Ландау [3]) представляются выигрышными в электрохимических приложениях. Они позволяют установить непосредственные отношения рассчитываемых характеристик к микроскопическим параметрам модели и экспериментальным данным. В частности, интерес представляет объяснение способности металлов к сохранению индивидуальности в проявлении активности в различающихся внешних условиях (переносимость (transferability [4]) химических свойств) и локальный характер элементарных актов химических превращений (близкодействие (neasitedness) взаимодействий [5]).

Первостепенная роль в механизмах химических процессов на межфазных границах принадлежит актам электронных переходов между внешним реагентом и металлом. Если ситуация с квантовым описанием электронного состояния реагента более или менее ясна, то понимание по-

У(г)

(а)

Ф^

У-(г)

(б)

Рис. 1. Схематические изображения эффективного потенциала У(г) металлической поверхности: в отсутствие (а) и при наличии (б) избыточного электрона.

ведения избыточного электрона в металле нуждается в детальном рассмотрении. В этом аспекте представляет интерес исследование свойств электрона, оказавшегося в металле, вблизи его свободной поверхности.

Целью данного исследования является рассмотрение основных факторов, определяющих природу локальной химической активности металлической поверхности, используя при описании участия электронного газа методы теории ферми-жидкости [6], и соотнесение их с параметрами химического связывания элементов [7] в свете последних достижений электронной теории поверхности металла.

В данном исследовании рассматривается реакция электронного газа металла на поле заряда избыточного электрона, внесенного извне, и определяются параметры, отражающие локальную реактивность металлической поверхности. Авторам представляется перспективным, в дальнейшем, распространение метода на другие случаи взаимодействий на межфазных границах.

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ИЗБЫТОЧНОГО ЭЛЕКТРОНА В ФЕРМИ-ЖИДКОСТИ

Из макроскопической электродинамики известно, что электрическое поле не проникает в проводящую среду. Этому препятствует макроскопический заряд, индуцированный им в поверхностном слое металла, который экранирует материал от проникновения поля внутрь объема.

Для интерпретации механизмов электрохимических явлений такого представления явно не достаточно, требуется детализация структуры распределения плотности электронного заряда.

Для понимания природы обмена электроном автономного квантового объекта с поверхностью металла полезно исследовать модельную систему: рассмотреть свойства избыточного электрона, внесенного с относительно небольшой энергией в незаряженный металл.

Рассмотрим электрон как волну, оказавшуюся в металле, на пример, в результате туннельного проникновения извне, состояние которой стабилизируется в результате взаимодействия с Ферми-морем электронов металла. Предположим, что она локализуется вблизи поверхности. Свобода ее перемещения, с одной стороны, (в полупространстве г < 0) ограничена потенциалом межфазного барьера (его положение задано плоскостью (х, у) с координатой г = 0 (рис. 1а)), с другой (г > 0), потенциалом поляризованной среды (см. рис. 1б). В аспекте изучения устойчивых стационарных характеристик заряженной межфазной границы мы заостряем внимание на процессах, протекающих достаточно медленно (ю ~ 0). Им отвечают эффекты экранирования зарядов, погруженных в металл. Примерами могут служить теории сил "изображения" ионов и электронов [8], [9] примесных атомов в металлах (Андерсон [10]). Таким образом, в проблеме завязаны две взаимодействующие степени свободы системы разной природы: электрон и локализованная поляризация среды — статический плазмон. Избыточный электрон в Ферми-море электронов металла представляется объектом описания в рамках диссипативной квантовой механики [11]. Близкая задача автолокализации электрона, сольватированного в объеме электролита, была исследована в работе [12].

Избыточный электрон, внесенный в металл, эволюционирует согласно уравнению Шрединге-ра в поле потенциала У(г), часть которого (в объеме металла) формируется как отклик проводящей среды на его собственное кулоновское воздействие. Волновая функция избыточного электрона у (г), совершающего стационарное движение в зоне действия указанного потенциала, удовлетворяет уравнению Шредингера

- 2- А + V (г)

^ (г) = бу (г),

(1)

где е — отрицательное собственное значение, отвечающее энергии связи. Локализация у-функ-ции избыточного электрона у поверхности обусловлена свойствами функции У(г) (псевдопотенциала), которые рассмотрены ниже (на рис. 1б они представлены жирными (сплошной и прерывистой) линиями). Его вид зависит, вообще говоря, от плотности заряда избыточного электрона.

В литературе широко обсуждались отклики электронной системы металлов на различные виды возмущений [13]. В частности, в контексте динамических эффектов исследовались коллективные возбуждения среды полем сторонних электронов, представляющие плазменные колебания электронной жидкости (в объеме [14] и на поверхности [15]).

ЭФФЕКТИВНОЕ ПОЛЕ ИЗБЫТОЧНОГО ЭЛЕКТРОНА

По границе металла потенциальная энергия У(г) представляет ступенчатую функцию У—(г) = = wg&(z), где w — работа выхода электрона за пределы металла.

Проникновению электрона в объем металла препятствует положительная корреляция с куло-новской дыркой. Предположим, что установившуюся потенциальную энергию, фигурирующую в уравнении (1), можно интерпретировать как результат самосогласованного формирования стационарных распределений электронной р(г) и поляризационной плотностей 8р(г). Тогда поляризация среды, обязанная возбуждению в ней статического плазмона, может быть задана в терминах эффективного поля [6].

Потенциальную энергию избыточного электрона, внесенного в металл (в полупространство z > 0) будем рассматривать как эффективное поле У+(г) поляризации, индуцированной кулонов-ским воздействием на электроны Ферми-моря источника электрического заряда плотностью Р(г)= —е|у(г)|2. Это затравочное поле представим выражением

У0(г) = -е2 г' р(г')/|г - г'|.

(2)

торной форме уравнение поля У+(г), перенормированного взаимодействием избыточного электрона с электронами в металле, имеет вид

У+ = П + ИАУ+,

(3)

где и — оператор кулоновского взаимодействия квази-частиц. В матричном виде уравнение (3) выглядит следующим образом

(У+)1112 - У}.1Х2 +

X (2 И XX')

П - П.'

хх'

8х - 8Х' + Ю + /уЗ^ПЮ

:(У+ к-

(3')

где символы X обозначают индексы, характеризующие квантовые состояния одночастичных возбуждений (квази-частиц) Ферми-моря. ех, пх — энергии и вероятности заполнений квантовых состояний, у — численный коэффициент. Суммирование осуществляется по всем одночастич-ным квантовым состояниям X Ферми-системы, характеризуемым волновыми функциями непрерывного спектра фх(г). Их вид зависит от модельного представления

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»