ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.128
АДСОРБЦИЯ ИЗОПРОПАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНА НА ОКСИДЕ ЦИНКА
© 2015 г. И. Г. Братчикова, А. И. Пылинина, Е. А. Платонов, М. Н. Данилова, Н. Ю. Исаева, В. Д. Ягодовский
Российский университет дружбы народов, Москва E-mail: i.bratchikova68@mail.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.
Получены изотермы адсорбции изопропанола и циклогексана в интервале 234—303 К на исходной поверхности оксида цинка и после ее обработки плазмой тлеющего разряда в О2 и высокочастотной плазмой в Аг. Показано, что значения изостерических теплот и энтропии адсорбции слабо зависели от указанных обработок. Установлено, что кислотность поверхности увеличилась на 38% и 97%, соответственно; кислотные центры не были центрами адсорбции обоих адсорбатов. При малой степени заполнения изотермы адсорбции (СН3)2СНОН описывались уравнением индуцированной адсорбции, параметры которой зависели от плазмохимических обработок. Сделан вывод, что адсорбированные частицы изопропанола находились в положительно и отрицательно заряженных формах. На исходной поверхности /пО адсорбция циклогексана описывалась уравнением Хилла— де-Бура, после плазмохимических обработок — уравнением Ленгмюра.
Ключевые слова: индуцированная адсорбция, изопропанол, циклогексан, оксид цинка, плазма, лью-исовские кислотные центры.
БОТ: 10.7868/80044453715010033
Ранее на полупроводниковых оксидах Та2О5, N10 и /пО изучали адсорбцию СО, СО2 и (СН3)2СНОН [1—3]. В этих работах проверялась применимость модели индуцированной адсорбции [1, 4] к описанию изотерм обратимой адсорбции, а также влияние на характеристики адсорбции предварительной обработки поверхности адсорбентов различного вида плазмой. В работе [3] на примере адсорбции изопропанола на №0 обнаружена также возможность адсорбции на кислотных центрах. Представлялось интересным на примере оксида цинка сравнить влияние плазмохимических обработок на характеристики адсорбции не только изопропанола, но и существенно другой молекулы — циклогексана и также оценить роль кислотности в этих процессах.
Цель работы — проверка применимости модели индуцированной адсорбции и других моделей для описания изотерм адсорбции изопропанола и циклогексана на оксиде цинка, оценка влияния обработок плазмой тлеющего разряда в О2 и высокочастотного разряда в Аг на термодинамические параметры адсорбции и на кислотность поверхности /пО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбент — белый порошок /пО марки "х.ч." Удельную поверхность /пО определяли методом
БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. Удельная поверхность /пО изменялась следующим образом: исходное значение 8.05 м2/г, после обработки в кислородной плазме — 8.2 м2/г и после обработки в высокочастотной плазме в аргоне 9.4 м2/г. Таким образом, поверхность /пО увеличивается после обработки образца плазмой ВЧ-Аг.
Степень заполнения поверхности адсорбатом составляла ~0.06—0.1. Относительная погрешность определения количества адсорбата не превышала 3—5%. Перед началом адсорбционных опытов образцы откачивали при температуре 350°С в течение 2 ч до остаточного давления ~10-5 мм рт.ст. Навеска образцов составляла 0.15 г.
В аналогичных условиях были получены изотермы адсорбции изопропанола и циклогексана на образцах /пО, предварительно обработанных высокочастотной безэлектродной плазмой в Аг (ВЧ-Аг-плазма) и плазмой тлеющего разряда в О2.
Изотермы обратимой адсорбции изопропано-ла и циклогексана получали методом натекания через капилляр по методике, описанной в [5]. После первого натекания газа ячейку с образцом откачивали и проводили повторное натекание, по которому строилась изотерма обратимой адсорбции. По разности величины адсорбции в повтор-
Таблица 1. Значение коэффициента в адсорбции изо-пропанола на оксиде цинка при разных температурах для трех состояний поверхности адсорбента: исходного (I), после обработки в ВЧ-Аг-плазме (II) и в 02-плазме (III)
T, K I II III
263 -0.89 -0.79 -0.17
273 -0.11 -0.14 -0.59
283 -0.22 -0.13 0.63
293 -0.11 -0.14 -0.01
40 -
0 12 3
p х 10-3, мм рт.ст.
Рис. 1. Изотермы обратимой адсорбции изопропано-ла на образце Zn0, обработанном в плазме ВЧ-Аг, при температурах 263 (1), 273 (2), 283 (3), 293 К (4).
ство адсорбированного пиридина /"рассчитывали по формуле
.(с0 - C)V
г =
mS,
(1)
уд
ных натеканиях определяли относительную долю адсорбции р по формуле:
в = ( N2 - N!) N! где N1 и N2 — число адсорбированных молекул газа при первом и втором натеканиях соответственно. Случай в = 0 указывает на обратимый характер адсорбции. Величину индуцированной адсорбции характеризует положительное значение р. Отрицательное значение р связано с блокировкой центров поверхности прочно адсорбированными частицами адсорбата. Методика плазмохи-мических обработок образцов в различного рода плазме описана в [6].
До и после плазмохимических обработок Zn0 проводилось тестирование кислотных центров поверхности изучаемых образцов адсорбцией пиридина. Общую кислотность поверхности оксида определяли по количеству адсорбированного пиридина из раствора в октане. Избыточное количе-
N х 10 15, молекул 80
где С0 — концентрация пиридина в исходном растворе, С — после установления адсорбционного равновесия, V — объем раствора, m, ^уд — навеска и удельная поверхность адсорбента соответственно.
Концентрации С0 и С определяли на спектрофотометре СФК-103 по оптической плотности при ^тах = 252 нм. Предварительно по данным калибровки рассчитывали коэффициент экстинк-ции е = 2098.7 л/(моль см).
Адсорбция изопропанола
Адсорбционные опыты проводили в интервале температур 234—303 К и равновесных давлений от 10-4 до 3 х 10-3 мм рт.ст.
В табл. 1 приведены средние значения величин р для трех состояний поверхности адсорбента до и после плазмохимических обработок.
Из табл. 1 видно, что для всех образцов преобладает прочная адсорбция. Доля прочной адсорбции различна в зависимости от температуры и составляет от 10 до 90%. Индуцированная адсорбция наблюдалась только после обработки в кислородной плазме при 283 K.
На рис. 1 в качестве примера показаны изотермы обратимой адсорбции изопропанола при четырех температурах относящиеся к образцу оксида цинка, обработанному в высокочастотной плазме аргона (40.68 мГц). Во всех случаях изотермы обратимой адсорбции имели выпуклую по отношению к оси адсорбированного количества форму.
В случае исходного и обработанного в ВЧ-Ar образцов, количество обратимо адсорбированного вещества закономерно уменьшалось в интервале температур 263—293 К.
Из изостер адсорбции определены теплоты адсорбции qst. Для нахождения изменения дифференциальной энтропии адсорбции AS° использовали выражение [7]
RT(dlnp/dT)N = Sg° - S°s = . (2)
Разность между среднемольной энтропией газа AS° и дифференциальной избыточной энтропией адсорбционного слоя AS находили из тангенса угла наклона прямых, построенных в координатах lnр — ln Т при N = const. Значения qst и AS для (СН3)2СНОН приведены в табл. 2.
Из сравнения значений изостерических теплот адсорбции видно, что наибольшее значение qst изопропанола обнаружено для образца, обработанного в плазме тлеющего разряда в кислороде.
АДСОРБЦИЯ ИЗОПРОПАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНА
101
Увеличение qst и AS в этом случае можно объяснить увеличением электронной плотности на поверхности ZnO, которое, согласно [1], должно приводить к увеличению энергии связи адсор-бент-адсорбат и упорядочиванию, вследствие этого, адсорбционного слоя. Обработка ZnO в Ar-плазме приводит к образованию более подвижного адсорбционного слоя изопропанола, при этом
__~о5
значения qst и AS уменьшаются.
На рис. 2 показана изобара адсорбции изопро-панола на образце ZnO, обработанном в плазме тлеющего разряда в О2 (III).
Выше 273 К рост количества адсорбата указывает на образование дополнительных центров адсорбции, т.е. адсорбция имеет активированный характер с экзотермическим эффектом Q, поэтому оценка термодинамических характеристик адсорбции приобретает полуколичественный оценочный характер. В этом случае по двум температурам 263 К и 273 К вычислены значения qst; при более высоких температурах (273—303 К) — величина Q.
В предположении, что изостерические теплоты сохраняют свое значение, эндотермический эффект представляли как разность
Q = qst - Ф, (3)
где Ф — энергия, необходимая для образования новых центров адсорбции, представляющих собой структурные дефекты поверхности.
Величина Ф оказалась равной 82.3 кДж/моль, что практически совпадает с такой же величиной, полученной для адсорбции СО на оксиде цинка в работе [3].
Поскольку до начала адсорбционных опытов образец обрабатывался при 350°C в течение 2 ч при откачке, содержание поверхностных гидрок-сильных групп было понижено, что дает основание предполагать уменьшение числа бренстедов-ских центров на поверхности ZnO, и в этом случае преобладают льюисовские центры.
Поскольку число адсорбированных молекул пиридина совпадает с числом центров обоих типов, то число предельного количества адсорбированного пиридина nmax (на 1 см2 поверхности ад-сорбата) можно сопоставить с максимальным числом адсорбированных молекул изопропанола Nmax (см-2) при заданной температуре. В табл. 3 сопоставлены значения максимальной обратимой адсорбции при 233 К (Nmax) с количеством адсорбированного пиридина (nmax) при разных условиях плазмохимических обработок ZnO.
Из табл. 3 следует, что количество кислотных центров после плазмохимических обработок растет, а количество адсорбированного изопропано-ла уменьшается. Отсутствие корреляции между
Таблица 2. Значения термодинамических характеристик адсорбции изопропанола для трех состояний поверхности /пО: исходного (I), после обработки в ВЧ-Аг-плазме (II) и О2-плазме (III)
Состояние qst, кДж/моль AS°s, Дж/(моль К)
I 25.9 84.6
II 23.4 79.8
III 61.8 124.6
Таблица 3. Сравнение максимального количества адсорбированного изопропанола (^тах) и предельного количества адсорбированного пиридина (итзх) для трех состояний поверхности /пО: исходного (I), после обработки в ВЧ-Аг-плазме (II) и О2-плазме (III)
Состояние Nmax х 10-12, см-2 nmax х I0 " см 2
I 8.3 9..
II 6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.