КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 226-234
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ КОРИЧНОЙ И КОФЕЙНОЙ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ РАЗНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© 2007 г. В. К. Погорелый, О. А. Казакова, В. Н. Барвинченко, О. В. Смирнова, Е. М. Пахлов,
В.М. Гунько
Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 17 Поступила в редакцию 21.02.2006 г.
Исследована адсорбция коричной и кофейной кислот на исходном и частично силилированном высокодисперсном кремнеземе А-300 из полярных (водно-этанольный раствор), слабополярных (хлороформ, дихлорэтан) и неполярных (гексан, четыреххлористый углерод) растворителей. Установлена зависимость адсорбции от полярности растворителя. Обнаружен различный характер зависимости адсорбции коричной и кофейной кислот от степени гидрофобизации поверхности.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы сольватации, особенно в полярных (электроно- и протонодонорных) растворителях, определяют в значительной степени физико-химические свойства растворенного вещества. В полярной среде наиболее важным эффектом сольватации является поляризация химических связей, вплоть до их диссоциации. Свойства растворителя оказывают влияние на соотношение молекулярных и ионных форм растворенных молекул, их реакционную способность. Для большинства химических и биохимических превращений свойства растворителя определяют пути, механизм и кинетику реакции [1]. Не менее важны сольватационные эффекты и в гетерогенных системах, например, при адсорбции из растворов на поверхности твердых тел. Переход молекулы адсорбата на границу раздела фаз сопровождается частичной или полной десольватацией как молекулы, так и поверхности. Взаимодействие адсорбированной молекулы с поверхностью может происходить либо в результате непосредственного контакта, либо с участием промежуточных молекул растворителя. И в том, и в другом случаях результат будет определяться соотношением вкладов адсорбционного взаимодействия и сольватации в свободную энергию системы [1, 2]. Следует добавить, что, если в результате взаимодействия с поверхностью не образуются новые химические связи,то процесс адсорбции можно рассматривать как сольватацию реакционных центров поверхности молекулами адсорбата и применять соответствующие сольватационные модели.
Изучение адсорбции показало [3-11], что низкомолекулярные полярные молекулы с высокой свободной энергией сольватации (AGs < 0, |AGs| велико) плохо сорбируются из водных растворов на по-
верхности высокодисперсного кремнезема (ВДК), который состоит из непористых частиц, образующих неплотные агрегаты и рыхлые агломераты с более низким по сравнению с пористыми адсорбентами адсорбционным потенциалом. К росту адсорбции может привести увеличение молекулярной массы адсорбата, уменьшение полярности растворителя и т.д. Поэтому представляет интерес сравнить влияние разных растворителей на адсорбцию соединений с различной степенью полярности и гидрофобности.
Фенолокислоты растительного происхождения (такие, как коричная, кофейная, феруловая) известны своей антимикробной активностью по отношению к ряду микроорганизмов [12-14], а их ди-меры обладают антиоксидантной активностью [15-19]. Физико-химические свойства фенолокис-лот в значительной степени определяются п-элек-тронными взаимодействиями, образованием сильных водородных связей при участии СОН- и СО-ОН-групп, а также ионизацией СООН-группы в результате депротонирования [12-19]. Взаимодействие фенолокислот с энтеросорбентами, которые могут исполнять роль твердого носителя для этих лекарственных соединений, было изучено лишь частично [20]. Использование физиологически активных соединений растительного происхождения в комбинации с подобными ВДК энтеросорбентами может оказаться весьма эффективным [20]. Фенолокислоты проявляют двойственную реакционную способность по отношению к активным центрам ВДК (группам ^ЮН), что предполагает различные пути их адсорбции. Поэтому целью настоящей работы было изучение адсорбции таких биоактивных соединений, как коричная и кофейная кислоты, на поверхности ВДК в зависимости от природы растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сорбента был выбран ВДК А-300 (удельная поверхность 253 м2/г) производства Калушского опытно-экспериментального завода института химии поверхности НАН Украины (ГОСТ 14922-77). Адсорбцию коричной и кофейной кислот (Sigma) проводили из гексана, че-тыреххлористого углерода, хлороформа и дихлорэтана (растворители имели марку чда), а также водно-этанольного раствора (1 : 1) при рН 2. Величину рН регулировали с помощью HCl и контролировали рН-метром 5170.
ИК- и УФ-спектры записывали на спектрофотометрах Specord М-80 и Specord М-40 (Karl Zeiss) соответственно. Образцы для записи ИК-спектров адсорбированной на ВДК коричной кислоты готовили методом импрегнации из этанольного раствора, поскольку величина ее равновесной адсорбции на ВДК мала. Образцы высушивали при 60°С. Количество адсорбированной кислоты составляло 0.1, 0.2, 0.5, 0.8 и 1.0 ммоль на 1 г сорбента. Образцы с адсорбированной кофейной кислотой (0.18, 0.68 и 1.02 ммоль/г) получали в равновесных условиях из водно-этанольного (1 : 1) раствора при 20°С и после центрифугирования высушивали при 60°С.
Адсорбцию коричной и кофейной кислот из различных растворителей изучали в статических условиях при 20°С на исходном ВДК и на ВДК, модифицированном триметилсилильными (ТМС) группами при степени замещения силанольных групп 0ТМС = 7, 42, 67 и 99.6% (удельная поверхность SBET = 288, 220, 213 и 209 м2/г соответственно). Эти образцы были детально описаны ранее [21]. Раствор кислоты (V = = 10 мл) различной начальной концентрации С0 перемешивали с сорбентом (m = 0.05 г) в течение 2 ч. Равновесную концентрацию кислоты в растворе (Ср) после сорбции определяли спектрофотометри-чески. Величину адсорбции (А, моль/г) рассчитывали по формуле
А = (С0 - Cp)V/(1000m).
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Свободную энергию сольватации, структурные и электронные параметры кластеров кремнезема и адсорбционных комплексов с мономерами и диме-рами коричной и кофейной кислот рассчитывали полуэмпирическим методом РМ3 (пакет GAMESOL, версия 3.1) с использованием модели сольватации SM5.42 [22].
Свободную энергию сольватации молекул кислот можно определить, основываясь на их геометрии в газовой фазе,
AGS(R) = AGEP + GCDS, где AGep = AEe + GP - электростатическая компонента AGs (рассчитывается методом самосогласованного поля), AEe - энергия деформации плотности за-
ряда молекул, вызванная поляризациеи растворителя, GP - энергия взаимодеИствия молекулы кислоты с молекулами растворителя с учетом реорганизации последнего, GCDS = ck, Ak - доступная поверхность атома k, Gk - поверхностное натяжение для атома k (функция пространственной геометрии раствора и набора параметров растворителя).
С учетом изменения геометрии при сольватации
AGs = G(l, Rе(l)) - G(g, Re(g)) = E(l, Re(l)) +
+ Gp ( Re (l)) + Gcds( Re (l)) - E ( g, Re ( g )),
где индексы l и g соответствуют жидкоИ и газовоИ фазам, а Re - равновесноИ геометрии системы. Свободную энергию адсорбции рассчитывали как изменение свободной энергии системы при образовании адсорбционных комплексов с использованием сольватационноИ модели SM5.42, которая была детально описана в [2, 22]. Для изучения сольватации мономеров и димеров кислот был также использован метод IEFPCM [23, 24] с базисным набором B3LYP/6-31G(d, p)//6-31G(d, p) (программные пакеты GAMESS [25, 26] и Gaussian 94 [27]).
В качестве уравнения интегральноИ изотермы адсорбции при расчете распределения свободноИ энергии адсорбции f(AG) использовали интегральное уравнение Фредгольма первого рода
AGmax
0(T, C) = J 0j(T, C, AG)f (AG)d(AG).
AGmn
Левая часть уравнения 0(T, C) представляет со-боИ экспериментальные данные (0 = A/Am - относительная адсорбция, Am - адсорбция, соответствующая монослоИному покрытию). В качестве уравнения локальноИ изотермы адсорбции использовали уравнение Ленгмюра [28]
0,( T, C, AG) =
bC 1 + bC
полагая, согласно [28], b = exp(-AG/RgT), где Rs - уни-
версальная газовая постоянная, C =
C0 Cp Cp '
Интегральное уравнение решали методом регуляризации, используя алгоритм СОЭТШ [29], модифицированный для анализа адсорбционных данных, при условии ДAG) > 0 для любых значений AG с фиксированным параметром регуляризации а = 0.01. Этот подход был описан в работах [30-34].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При адсорбции коричной кислоты на поверхности кремнезема образуются водородные связи =SЮH• • •O=CR и =SЮ(H)• • •HO-CR. Поскольку стабилизация комплексов с водородной связью на по-
Таблица 1. Характеристики* коричной кислоты и ее адсорбционных комплексов с кластером кремнезема (БМ5.42/РМ3) в различных растворителях
Растворитель У = е - 1 2е + 1 ц, Д ДGs, кДж/моль -ДGads, кДж/моль
расчет эксперимент
С6Н14 0.19 3.19 34 27 26
СС14 0.23 3.29 38 26 23
СНС13 0.36 3.63 46 19 22
С2Н4С12 0.43 3.84 47 16 21
С2Н5ОН 0.47 3.96 53 8
Н2О + С2Н5ОН (1 : 1) 7
Н2О 0.49 4.03 35 6
* У - полярность растворителя, ц - дипольный момент, ДGs и ДGads - свободные энергии Гиббса сольватации и адсорбции с учетом релаксации геометрии под влиянием растворителей.
верхности кремнезема обеспечивается электростатическими взаимодействиями, адсорбция коричной кислоты на ВДК уменьшается с ростом полярности и протоноакцепторной (электронодо-норной) способности растворителя [35]. В неполярных и слабополярных растворителях исследуе-
мые кислоты образуют димеры. Поэтому возникает вопрос о состоянии адсорбированных (при этом частично десольватированных) молекул: сопровождается ли десольватация диссоциацией циклических димеров на линейные димеры или индивидуальные молекулы?
Я I
: I
н н
I : I
Я
о
о-^-о-н-о о-н -о о-н ^ с с
I I
Я Я
^ьо-н—-о.
н
I
.о
Существует вероятность образования нескольких типов адсорбционных комплексов с участием молекул коричной кислоты на поверхности ВДК: циклические димеры на внешней поверхности агрегатов первичных частиц, циклические димеры в межчастичном пространстве агрегатов, а также комплексы с линейными димерами, и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.