ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2010, том 46, № 6, с. 574-577
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ КСЕНОНА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ В ОБЛАСТИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЙ
© 2010 г. С. В. Потапов, А. А. Фомкин, В. А. Синицын, А. В. Школин
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: s_potapov@list.ru Поступила в редакцию 24.03.2010 г.
Измерены изотермы адсорбции ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и температур от 177.7 до 393 К. По изотермам адсорбции в том же интервале давлений и температур рассчитаны изостеры адсорбции ксенона. Полученные зависимости хорошо аппроксимируются линейными функциями. По изостерам адсорбции построены зависимости дифференциальных мольных изостерических теплот адсорбции от величины адсорбции и температуры. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по адсорбции ксенона на активном угле ПАУ-10.
ВВЕДЕНИЕ
Ксенон — инертный газ, нашедший широкое применение в различных областях науки, техники и медицины. В связи с этим возникает необходимость его улавливания и аккумулирования [1]. Для решения этой задачи наиболее эффективными являются адсорбционные процессы, в которых используются микропористые адсорбенты [2]. При высоких давлениях адсорбция Хе исследована только на некоторых адсорбентах. В частности в широких интервалах давлений и температур адсорбция Хе исследована на цеолитах [3, 4, 5] и на микропористых углеродных адсорбентах [6, 7].
Среди микропористых адсорбентов, высокой энергией адсорбции газов, удельным объемом микропор и гидрофобностью выделяются микропористые активные угли [8]. В большинстве промышленных активных углей основную адсорбци-онно-активную часть пористой структуры углеродных адсорбентов составляют щелевидные поры. В таких порах адсорбция молекул определяется в основном взаимодействием с атомами углерода, находящимися в гексагональной координации [9]. Увеличению дифференциальной теплоты адсорбции ксенона в щелевидных микропорах может способствовать также наличие не скомпенсированных связей в структуре поверхностного углерода. Такими центрами адсорбции могут быть, например, дефекты на поверхности микропор в гексагональных структурах углерода [10].
Увеличить количество таких связей, а, следовательно, и адсорбцию, можно путем использования углеродсодержащих материалов, приводящих к образованию в основном аморфного углерода. Такого рода адсорбенты получаются, например, при использовании в качестве исходного сырья полимерных материалов или карбидов металлов и неметаллов [9].
Среди таких материалов, наибольший интерес вызывают адсорбенты, получаемые на основе карбида кремния БЮ с объемом микропор, достигающим 0.5 см3/г [11]. Углерод в таких адсорбентах не обладает кристалличностью и, по-видимому, после удаления кремния имеет много "висячих", не скомпенсированных связей, которые существенно увеличивают энергию адсорбции [9]. Такие микропористые углеродные адсорбенты, обладая гидрофобностью, могут быть эффективными адсорбентами при создании адсорбционных аккумуляторов ксенона. Использование микропористых углеродных адсорбентов в различных промышленных процессах, ставит задачу изучения общих закономерностей адсорбции различных газов в широких диапазонах температур и давлений.
В связи с этим, целью данной работы является исследование адсорбции ксенона в широких интервалах изменения температур и давлений на микропористом углеродном адсорбенте АУК, синтезированном на основе карбида кремния.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Адсорбент
Микропористый углеродный адсорбент АУК получен в работе [11] путем термохимического выщелачивания атомов кремния из карбида кремния БЮ в потоке хлора при температуре 1173 К. Пористая структура таких адсорбентов обладает узким распределением пор по размерам и является преимущественно микропористой. При этом имеется небольшой объем мезопор, не превышающий 5% от общего объема пор.
Структурно-энергетические характеристики адсорбента АУК получили методом Дубинина [2] по изотерме адсорбции стандартного пара бензола С6Н6 при температуре 293 К. В соответствии с теорией объемного заполнения микропор (ТОЗМ) их величины
АДСОРБЦИЯ КСЕНОНА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ
575
оказались следующими: удельный объем микропор — Щ = 0.51 см3/г; характеристическая энергия адсорбции — Е0 = 29.0 кДж/моль; эффективная полуширина для модели щелевидных микропор — х0 = 0.41 нм.
Адсорбат
В качестве адсорбата использовали ксенон особой чистоты. По паспорту газ содержал 99.996% Хе. По [12] ксенон имеет: молекулярный вес М = 131.3; критическую температуру Ткр = 289.7 К; критическое давление Ркр = 5.83 МПа; критическую плотность ркр = 1110 кг/м3; температуру нормального кипения Ткип = 165.05 К; температуру тройной точки Ттт. = 161.36 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изотермы адсорбции ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале давлений от 1 Па до 0.1 МПа измеряли на вакуумной весовой установке. При более высоких давлениях, в интервале от 0.1 до 6 МПа, измерения проводили объемным методом на универсальной адсорбцион-но-дилатометрической установке [13]. Адсорбцию определяли как полное количество адсорбата в объеме микропор. Объем адсорбента с микропорами рассчитали с учетом объема "скелета", определенного по гелию и объема микропор, определенного по ТОЗМ. Погрешность определения адсорбции ксенона составляла около 0.1%.
Термостатирование образцов адсорбентов проводили следующим образом: для получения низких температур использовали температуры тройных точек воды, я-октана, я-декана и ацетона равные, соответственно, 273.1 К, 243.3 К, 216.2 К и 177,7 К. Для поддержания температур 313.1К и 353.1 К использовали жидкостной термостат с погрешностью термостатирования ±0.1 К. Для поддержания температуры 393.1 К использовали электрический термостат с погрешностью термостатирования ±0.2 К.
Адсорбент регенерировали в вакууме при давлении около 1 Па и 673 К в течение 3-х часов до постоянства веса. Время установления адсорбционного равновесия при адсорбции ксенона составляло около одного часа.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы адсорбции
Изотермы адсорбции ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК, измеренные в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и интервале температур 177.7—393.1 К, представлены на рис. 1.
Как следует из рис. 1, с ростом давления при всех температурах адсорбция ксенона плавно возрастает. Адсорбция ксенона обратима. С повышением температуры изотермы адсорбции практически сим-батно смещаются в область высоких давлений. В изобарных условиях адсорбция плавно падает с ростом температуры. В изученной области темпера-
a, ммоль/г 14
12 10 8 6
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
ln P (Р, Па)
Рис. 1. Зависимость адсорбции ксенона от давления на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температурах, К: 1 - 177.7; 2 - 216.2; 3 - 243.3; 4 -273.1; 5 - 313; 6 - 353; 7- 393, (а, адсорбция; Р, давление).
тур, измеренные изотермы относятся к области до-критических и сверхкритических температур.
В области докритических температур, т.е. для изотерм 273.1-177.7 К, имеется небольшой подъем изотерм адсорбции в области давлений, близких к давлению насыщенного пара. По-видимому, это объясняется наличием небольшого объема мезопор в структуре адсорбента, что приводит к появлению капиллярно-конденсационных эффектов и подъему изотермы адсорбции.
Изостеры адсорбции
По изотермам адсорбции ксенона на адсорбенте АУК построили изостеры адсорбции - кривые при а = const, представленные на рис. 2.
ln P (Р, Па)
4.5 5.0 1000/Г, (Г, К)
Рис. 2. Изостеры адсорбции ксенона на микропористом углеродном адсорбенте АУК при адсорбции, а, ммоль/г: 1 - 0.05; 2 - 0.1; 3 - 0.15; 4 - 0.2; 5 - 0.5; 6-1.0; 7 - 1.5; 8 - 2.0; 9 - 3.0; 10 - 4.0; 11 - 5.0; 12 - 6.8; 13 - 8.2; 14 - 9.1; 15 - 9.5; 16 - 9.9; 17 - 10.5. Символы - экспериментальные данные; линии - ап-проксимационные кривые.
576
ПОТАПОВ и др.
д81;, ммоль/г 34
29
24
19
14
0 2 4 6 8 10 12
а, ммоль/г
Рис. 3. Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции ксенона на микропористом адсорбенте АУК от величины адсорбции и температуры. Кривые: 1 - Сжимаемость т.(Р) = 1; 2 - 216.2; 3 - 243.3; 4 - 273.1; 5 - 313; 6 -353; 7 - 393 К.
При температуре 177.7 К обнаружено, что кинетика адсорбции существенно замедленна, относительно более высоких температур. Время установления равновесия превышает 2-3 часа. В связи с этим точность определения равновесных величин адсорбции может быть заниженной. Поэтому при расчете изостер адсорбции и построении теплот адсорбции данная изотерма не использовалась.
Как следует из рис. 2, изостеры адсорбции ксенона при адсорбции на микропористом углеродном адсорбенте АУК хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Такие закономерности отмечались и ранее, например, в [14-21]. Линейность изостер адсорбции или слабая их нелинейность [22] на микропористых адсорбентах, по-видимому, является общим свойством, характерным для такого рода систем. В [19] показано, что в ТОЗМ нелинейность изостер адсорбции на микропористых адсорбентах составляет порядка ~10-3 на один градус.
Линейная аппроксимация изостер адсорбции имеет важное практическое значение, позволяя рассчитывать адсорбционные равновесия в области параметров, выходящих за рамки экспериментальных исследований.
Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции
Дифференциальную мольную изостерическую теплоту адсорбции ксенона на микропористом адсорбенте АУК определяли как разность между мольной энтальпией газовой фазы Н§ и дифференциальной мольной энтальпией адсорбционной системы "адсорбент-адсорбат" Иа. В расчетах использовали уравнение
гд 1п Р Л
Р а/ т,
др да
(1)
полученное на основе общего выражения [23, 18], учитывающего неинертность газовой фазы и адсорбционную деформацию адсорбента в процессе адсорбции. В (1) у1 = У\/т - удельный приведенный объем системы "адсорбент-адсорбат"; У1(а, Т) -объем адсорбента с микропорами; т0 - масса ре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.