научная статья по теме АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУ-1 Химия

Текст научной статьи на тему «АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУ-1»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 6, с. 521-526

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУ-1

© 2012 г. Е. М. Стриженов1, А. А. Фомкин2, А. А. Жердев1, А. А. Прибылов2

Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана, 105005,

Москва, 2-я Бауманская ул., д.5 E-mail: Strizhenov@list.ru 2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию14.07.2011 г.

Измерены изотермы абсолютной адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУ-1 в интервалах давлений от 0.2 до 25 МПа и температур 300—360 K. По экспериментальным данным построены изостеры адсорбции метана. Изостеры в координатах lnp = /(1/T)a хорошо аппроксимируются прямыми линиями. На основе экспериментальных данных рассчитаны зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции от величины адсорбции метана на данном адсорбенте. Проведен анализ эффективности адсорбционных систем хранения, а также осуществлен выбор оптимальных а-р-Т-параметров аккумулирования метана.

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых энергонасыщенных адсорбционных систем на основе технически важных газов является актуальной проблемой для альтернативной энергетики. В литературе предложены оптимизированные физико-химические характеристики некоторых систем, которые могут быть востребованы при решении конкретных проблем. В частности для процессов аккумулирования водорода в водородной энергетике [1] и аккумулирования метана для энергетических установок альтернативной энергетики [2—4]. В отличие от обычного применения адсорбентов, для таких систем характерно использование в адсорбционном процессе всего объема пористого пространства адсорбента. Исследованиям энергонасыщенных адсорбционных систем на основе метана в последние годы уделяется повышенное внимание [2—17]. Наибольший интерес вызывают исследования адсорбции метана в микропористых углеродных адсорбентах, поскольку по энергетике адсорбции они наиболее предпочтительны для решения такого рода задач [18]. В связи с этим изучение адсорбции метана в микропористых активных углях является актуальной проблемой. Для теоретического анализа общих закономерностей адсорбции метана на активных углях наиболее предпочтительно использование теории объемного заполнения микропор М.М. Дубинина [19], позволяющей проводить анализ адсорбции в широких интервалах давлений и температур. В соответствии с термическим уравнением Дубинина — Радушкевича (1) адсорбция зависит от давления (летучести) и определяется объемным

(и энергетическим факторами (ЕО). Чем больше эти параметры для адсорбента, тем больше адсорбция метана.

a = W Pa exp

_( RT \n(fjf) в E0

(1)

У

где ЖО — объем микропор; ра — плотность адсор-бата; Е0 — характеристическая энергия адсорбции стандартного пара — бензола; в — коэффициент подобия для метана относительно бензола; Я — универсальная газовая постоянная; Т — температура; ^ — летучесть насыщенного пара при данной температуре; / — летучесть пара при данных температуре и давлении.

Целью данной работы является исследование адсорбции метана в широких интервалах давлений в области сверхкритических температур на микропористом углеродном адсорбенте с высокими структурно-энергетическими характеристиками.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Микропористый углеродный адсорбент АУ-1

В работе использовали микропористый углеродный адсорбент АУ-1, полученный методом парогазовой активации из скорлупы кокосового ореха.

Структурно—энергетические характеристики адсорбента АУ-1 определяли по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 298К с помощью Теории объемного заполнения микропор

Рис. 1. Схема адсорбционной весовой установки. Обозначения: 1 — ампула с адсорбентом, 2 — аналитические весы, 3 — капилляр, 4 — баллон с метаном, 5 — термокомпрессор, 6 и 7 — манометры, 8 — термостат, В1, В2, В3, В4 — вентили высокого давления.

Дубинина [19]. Адсорбент АУ-1 обладает следующими структурно-энергетическими характеристиками: удельный объем микропор Ж0 = = 0.62 см3/г; характеристическая энергия адсорбции Е0 = 19.7 кДж/моль; эффективная полуширина микропор х0 = 0.61 нм; насыпная плотность регенерированного адсорбента — 0.380 г/см3.

Для измерения адсорбции использовали частицы с характерными размерами 0.4—0.9 мм.

Метан

В качестве адсорбата использовали метан марки ВЧ чистотой 99.98%. В соответствии с [20] метан обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярный вес М = 16.043; критическая температура Ткр = 190.55 К; критическое давление Ркр = 4.641 МПа; критическая плотность ркр = 162.3 кг/м3; температура кипения Ткип = 111.42 К; температура тройной точки Ттт = = 90.66 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Равновесные величины адсорбции метана на адсорбенте АУ-1 в интервалах давлений 0.2—25 МПа и

температур 300—360 К измеряли объемно-весовым методом на адсорбционной установке [21] (рис. 1).

Образец адсорбента АУ-1 засыпали в ампулу 1, подвешенную к тяге коромысла аналитических весов ВРЛ-200 (на схеме 2). Газ к адсорбенту подавали через тонкий, свитый в спираль металлический капилляр 3. Погрешность измерения массы составляла около 1.0 мг (погрешность самих аналитических весов 0.2 мг, но капилляр в качестве "пружины" оказывает негативное влияние на точность измерений, увеличивая погрешность). Объем ампулы составлял 6.05 см3. Регенерацию адсорбента проводили в течение 5 часов при температуре 553 К и давлении 1 Па.

Давления до 15 МПа получали с помощью высокого давления в баллоне 4 (вентиль В2 открыт, В3, В4 — закрыты), а давления свыше 15 МПа — с помощью термокомпрессора 5. Принцип получения высокого давления заключался в аккумулировании значительного количества метана в сжиженном состоянии в термокомпрессоре (вентили В2 и В4 закрыты, В3 открыт, капилляр от баллона подключался к вентилю В3 — штриховая линия на схеме) за счет охлаждения жидким азотом. Затем термокомпрессор нагревался (в данном опыте только до комнатных температур), давление в термокомпрессоре увеличивалось — таким образом были получены давления в ампуле с адсорбентом до 25 МПа (В2 закрыт, В3 и В4 открыты).

Величину адсорбции метана определяли по изменению массы ампулы 1 с образцом. Изменения массы прекращалось по достижении равновесия. Вес образца составлял 2.0671 г (после предварительной регенерации). Массу адсорбента до регенерации определяли с помощью аналитических весов АДВ-200М 2кл. точности. Массу удаленных в процессе регенерации газов определяли с помощью аналитических весов ВРЛ-200 по разнице масс адсорбера до регенерации и после.

В отличие от методики, описанной в [21] для увеличения точности определения адсорбции метана, величину адсорбции определяли по разнице массы ампулы 1 (рис. 1) с адсорбентом и ампулы с кварцевым макетом (объем макета равен сумме объемов "углеродного скелета" адсорбента и объема микропор) при одинаковых давлении и температуре.

Для расчета адсорбции использовалось следующее уравнение:

а = ^ - Ым)/ж,, (2)

где N и Мм — количества газа в ампуле с адсорбентом и с макетом соответственно, та — масса регенерированного адсорбента.

Максимальная абсолютная погрешность измерения, определенная по методике, приведенной в [22], составила ±0.11 ммоль/г с доверительной вероятностью 95%.

Измерение давлений метана в диапазоне до 10 МПа осуществлялось образцовым манометром (на схеме 6) МО модели 1226 с верхним пределом измерения 100 кг/см2, а в диапазоне 10—25 МПа — образцовым манометром МО модели 1226 с верхним пределом измерения 600 кг/см2. Класс точности обоих манометров — 0.15.

Для термостатирования ампулы использовали электрический термостат 8, позволявший поддерживать температуру с погрешностью ±0.15К.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА Экспериментальные изотермы адсорбции метана

С использованием вышеописанной методики измерены изотермы адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбента АУ-1 в диапазоне давлений от 0.2 до 25 МПа и диапазоне температур 300—360 К. Полученные результаты представлены на рис. 2.

Аппроксимационные линии получены с помощью сплайн-аппроксимации по 4 ближайшим точкам.

Изотермы адсорбции в координатах а—1п р имеют ^-образный вид. На них отсутствуют скачкообразные изменения, характерные для фазовых переходов. С ростом температуры они почти сим-батно сдвигаются в область высоких температур. Изотермы адсорбции и десорбции совпадают.

Изостеры адсорбции метана

На основе полученных экспериментальных данных, на рис. 3 построены изостеры адсорбции метана на АУ-1 в интервале значений адсорбции 2.0—10.0 ммоль/г в интервале температур 300 до 360 К.

Экспериментальные изостеры хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Свойство линейности изостер является очень важным и часто отмечается в литературе [12—15]. Оно позволяет определять величину адсорбции в широкой области давлений и температур за пределами исследованной области параметров состояния системы без непосредственного проведения эксперимента.

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции метана

По определению дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции является разностью между мольной энтальпией газовой фазы

и дифференциальной мольной энтальпией адсорбционной системы И1 адсорбент—адсорбат:

12 -

10

1

2 3

4

8 -

6 -

12

13

14 15 1п(р/Па)

16

17

Рис. 2. Изотермы адсорбции метана на адсорбенте АУ-1 при температуре, К: 1 - 300, 2 - 320, 3 - 340, 4 -360. Символы - экспериментальные значения, линии - аппроксимирующие кривые.

17 -

16 -

а15 /Па15

п

14 -

13

12

1/380 1/360

1/340 1/320 1/300 1/Т, 1/К

Рис. 3. Изостеры адсорбции метана на адсорбенте АУ-1 при адсорбции, ммоль/г: 1 - 2.0; 2 - 3.0; 3 - 4.0; 4 - 5.0; 5 - 6.0; 6 - 7.0; 7- 8.0; 8 - 9.0; 9 - 10.0. Символами показаны экспериментальные данные, а линиями - аппроксимирующие прямые.

Теплота адсорбции, таким образом, зависит от степени неидеальности равновесной фазы и особенностей свойств адсорбционной системы.

В общем случае, с учетом всех факторов выражение для теплоты адсорбции имеет вид [23]:

^ =

-

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком