ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ «-ПЕНТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОР ПО РАЗМЕРАМ
© 2010 г. А. В. Школин*, А. А. Фомкин, В. А. Синицын
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31, e-mail: shkolin@bk.ru Поступила в редакцию 14.04.2009
Разработана модель термохимического синтеза микропористого углеродного адсорбента из карбида кремния. Измерены изотермы абсолютной адсорбции н-пентана на микропористом углеродном адсорбенте АУК из SiC, имеющем узкое распределение пор по размерам, в интервале давлений от 1 Па до 50 кПа и температур от 243 до 393 К. Рассчитанные в том же интервале параметры адсорбционного равновесия изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции н-пентана на адсорбенте АУК падает во всем интервале заполнения микропор от 58 до 46 кДж/моль, что свидетельствует об энергетической неоднородности в микропорах, которая, вероятно, возникает в процессе термохимического синтеза микропористого адсорбента из карбида кремния.
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее перспективными материалами для решения множества технологических задач получения чистых веществ и переработки продукции в химической, нефтехимической, газовой, металлургической отраслях промышленности, являются микропористые адсорбенты, обладающие высокой адсорбционной емкостью и селективностью [1, 2].
Исследование адсорбции на микропористом адсорбенте, имеющем узкое распределение пор по размерам, позволяет вычленить эффекты адсорбции характерные именно для микропор — наиболее адсорбционно-активных пор, имеющихся в подавляющем большинстве промышленных адсорбентов. Это, в свою очередь, позволит расширить знания в области адсорбции и создать более точные модели описания реальных адсорбционных систем [3—5].
Работа посвящена исследованию адсорбции н-пентана на микропористом углеродном адсорбенте АУК имеющем узкое распределение пор по размерам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбент АУК
Исследуемый адсорбент АУК получен из карбида кремния 8Ю, путем термохимического выщелачивания атомов кремния в потоке хлора С1 при температуре 1173 К [6]. Образование микропористой структуры описывается классической для химической технологии схемой (1):
+ 2С12 1173К )8Ю14 + С. (1)
Процесс хлорирования элементарного участка карбида кремния до получения углеродной матрицы, представлен на рис. 1. В зоне термо-химической реакции хлор реагирует с кремнием, образуя летучий газ SiCl4, рис. 1б. Из зоны реакции SiCl4 удаляется, оставляя углеродную матрицу, рис. 1в., которая имеет практически монопористую структуру. Усадка карбида кремния при активации составляет не более 2% [6]. Как полагают авторы, она связана с процессом упорядочения атомно-молекулярной структуры углерода. Полученный таким образом адсорбент на 98% состоит из углерода. Микропористая структура такого адсорбента обладает узким распределением пор по размерам и стабильностью химического состава.
Данные [6], и исследования других авторов, например [7—9], свидетельствуют о том, что подобные адсорбенты имеют особое строение микропор, которое существенно зависит от природы исходного карбида. Это, в свою очередь, позволяет предложить модель пористой структуры адсорбента АУК, на основе кристаллохимических данных исходного карбида и представлений об образовании углеродных адсорбентов.
В [13, 14] отмечается, что кристаллический карбид кремния может иметь более 100 политипов, наиболее распространенными из которых являются три: a-SiC II, a-SiC III и ß-SiC, обладающих слоистой структурой. Выбор исходной "материнской" структуры SiC проводили путем анализа пористых структур, возникающих при термохимическом синтезе адсорбентов на основе этих политипов карбида кремния. Для сравнения, независимо от этого, определили структурно-энергетические характери-
Рис. 1. Процесс образования элементарного участка микропористого углеродного адсорбента АУК путем термохимического выщелачивания атомов кремния из карбида кремния: а — исходный 81С. А, В, С — слои С и 81; б — процесс термохимического выщелачивания (в прямоугольнике выделена зона реакции); в — модель щелевидной микропоры (Хт = 0.82 нм — ширина микропоры).
стики адсорбента АУК на основе экспериментальной изотермы стандартного пара бензола С6Н6 при температуре 293 К, по ТОЗМ [1]. Исходя из условия близости характеристик пористых структур, определенных из расчетов термохимического выщелачивания и с использованием ТОЗМ, найдено, что наилучшее соответствие наблюдается для пористой структуры из a-SiC III. Для этого политипа характерна последовательность расположения слоев в ячейке {,..[ABCB]A...} [13], представленная на рис. 1а, где А — гексагональный слой углерода [13]. При выщелачивании кремния из слоев ВСВ, (рис. 1б), атомы углерода, вероятно, образуют углеродные ассоциаты или они переконденсируются в слои А, что приводит к образованию мономикропористой структуры (рис. 1в.) с существенной энергетической неоднородностью поверхности.
Модель пористой структуры адсорбента АУК
На основе данных [6, 10, 11] в [12] предложена модель пористой структуры адсорбента АУК из карбида кремния.
Общие представления о структуре этого адсорбента можно сформулировать следующим образом. Пористая структура адсорбента образуется за счет выщелачивания атомов кремния из исходной твер-
дой фазы и перестройки, с частичным удалением неполноценных слоев углерода.
Таким образом, полученный адсорбент состоит из частично упорядоченных элементарных участков — единичных микропор, хаотичность расположения которых определяется дефектами в структуре исходного карбида. Микропоры имеют щелевид-ную форму, а их параметры определяются строением исходного карбида. Пустоты между единичными микропорами образуют транспортные поры. При наличии малого количества дефектов в исходном материале, адсорбент будет практически монопористым с узко фиксированным размером пор.
Исходными положениями для модели микропористой структуры углеродного адсорбента АУК из карбида кремния, являются следующие допущения:
1. Адсорбент состоит из упорядоченных элементарных модельных ячеек цилиндрической формы, объемом we, в которых положение атомов углерода соответствует их позициям в элементарной ячейке исходного карбида. Упаковка модельных ячеек наиболее плотная, и не допускает наличие мезопор.
2. Элементарные цилиндрические модельные ячейки адсорбента имеют объем we, с радиусом ге и полушириной (полувысотой) хе, включающей в себя объем, возникающий при синтезе единичной микропоры, совместно с объемом поверхностных атомов углерода, образующих микропору, рис. 2а.
3. Единичная микропора, соответственно, имеет щелевидную форму, объем wm, с параметрами гт и хт — радиус и полуширина микропоры, рис. 2б.
4. Из условия образования микропор углеродных адсорбентов [10], параметры микропоры элементарной ячейки адсорбента гт и хт — радиус и полуширина, должны быть связаны соотношением (2).
У = Гт / *т ~ 1-56. (2)
5. Объем пористого пространства расположенный между микропористыми зонами , образуемый за счет неупорядоченности их укладки, эквивалентен объему свободного пространства между таким же количеством модельных цилиндров, расположенных в одном слое, рис. 2в. Где объем единичной транспортной поры, образуемый между тремя соседними элементарными ячейками адсорбента, таким образом, что = ^е8. Использование подобной модели укладки позволяет, в первом приближении, учесть объем транспортных пор, образуемых за счет неидеальности строения материнского карбида и изменений в структуре, происходящих во время реакции галогенирования карбида.
Используя вышеизложенные допущения, можно оценить параметры пористой структуры адсорбента АУК из карбида кремния.
Объем пористой структуры, отнесенный к единице массы продукта, развиваемой в процессе об-
разования исследуемого адсорбента, можно опре делить по (3) [11].
АМ 0_1
(а)
(б)
wo =■
Жо1 = ^т = 2п^Гп1Хт,
01
где »т = 2пГ^Хт
Для объема межячеистого пористого пространства, согласно принятой модели, при упаковке элементарных ячеек в один ряд, имеем (6).
^02 = *Ч8, (6)
где К = N — 2) — количество пустот между смежными цилиндрами, упакованными в один слой. При N—»- да в пределе можно считать К~ N. — объем пространства между смежными цилиндрами.
Для определения использовали площадь основания межячеистого объема в соответствии с рис. 1в. (7).
(5)
= 0.3225ге2хе.
(7)
1 „
С = 1 ^
(8)
где с — полуширина элементарной ячейки адсорбента, отсчитанная по центрам атомов; I — периодичность повторения одинаковых слоев, состоящих из атомов углерода.
, (3)
Р оМ р
где Ж0 — полный объем развиваемых микропор, отнесенный к единице массы адсорбента, см3/г; А — стехиометрический коэффициент уравнения (1); М0, М — молекулярная масса исходного и конечного продукта; р0, р — истинная плотность исходного и конечного продукта г/см3 (для углеродных микропористых адсорбентов, в общем случае, истинная плотность может быть принята равной 2 г/см3 [11]).
С другой стороны, согласно принятой модели, объем микропор можно определить из (4).
Ж = Жо1 + Wо2, (4)
где Ж01 — объем микропор заключенный в объеме элементарных ячеек, см3/г; Ж02 — объем пор в ме-жячеистом пространстве, см3/г.
Тогда, если принять, что в единице массы адсорбента содержится N элементарных ячеек и, соответственно, N единичных микропор, то для Ж01 имеем (5).
Углерод (в) Углерод
Для определения параметров г и х элементарной ячейки и микропоры необходимо воспользоваться кристаллохимическими данными о строении исходного карбида. Расстояние между атомами в слое а, расстояние в элементарной ячейке между соседними слоями в кристалле карбида кремния с, определили на основе данных [13, 14].
Зная периодичность повторения одинаковых слоев I, состоящих из атомов углерода, можно определить полуширину ячейки адсорбента по (8).
Рис. 2. К пояснению исходных положений модели пористой структуры адсорбента АУК: а — элементарная модельная ячейка цилиндрической формы, объемом = / (ге; хе); б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.