ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 3, с. 239-246
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.13
АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ С УЧЕТОМ ЕЕ КОНЕЧНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ
© 2013 г. Э. М. Подгаецкий
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной механики Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп., 32а Е-таИ: Podgaetsky@mail.ru Поступила в редакцию 22.11.2012 г.
Предложенная ранее термодинамическая теория равновесной однокомпонентной адсорбции из жидкости на твердой поверхности, несущей электрический заряд, с учетом ее малой деформации расширяется на область конечных деформаций. В рамках модели двух параллельных конденсаторов строения поверхностного слоя для частного вида функциональной зависимости поверхностной концентрации адсорбата от независимых переменных термодинамического состояния получено точное решение уравнений совместности и выведено соответствующее уравнение изотермы адсорбции и выражение плотности электрического заряда поверхности.
Б01: 10.7868/80044185613030121
ВВЕДЕНИЕ
В [1—7] была предложена термодинамическая теория тонкого межфазного слоя на границе твердого тела с жидкостью, содержащей адсорбирующийся компонент. Учитывается деформация твердой поверхности и наличие на ней электрического заряда. Выведенные в [1—5] уравнения изотермы однокомпонентной адсорбции для некоторых моделей поверхностного слоя предполагают малые величины деформации поверхности
^ ^ «-«о (П
— площадь межфазной поверхности, — ее значение до деформации). Задача восстановления неизвестных значений параметров теории основана в [2—4] на использовании в качестве краевых условий емкостных кривых в случае металлической поверхности, но для деформированной поверхности электрода. Такие данные в литературе чрезвычайно редки, а имеющиеся в [8] выполнены для значений д, уже не являющихся малыми. Таким образом, возникает потребность решения исходных уравнений теории [1—5], хотя и в ограниченной области моделирования, но допуская не малые значения д.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Рассмотрим тонкий межфазный слой на границе твердая поверхность/жидкий однокомпо-нентный раствор адсорбата с такими же термодинамическими свойствами как и в [4]. Воспользуемся дифференциальной формой термодинамического
потенциала Гиббса Ф в частном его случае T = const, P = const (Т — абсолютная температура слоя, P — давление в нем) [4]
dФ = -q^dф - Ndц a + стrdD.. (1)
Здесь N — число частиц адсорбата в межфазном слое, — его электрохимический потенциал, q2 — полный заряд твердой поверхности, ф — электрический потенциал твердой фазы, ст r — поверхностное натяжение твердой фазы (удельная работа образования граничной поверхности). Величины N, q2, fi и связаны с поверхностной концентрацией адсорбата Г, удельной плотностью электрического заряда поверхности q, ее деформацией & и объемной концентрацией c определяющими соотношениями
Г =
N
(2)
О
q2 = qQ (3)
Q = Q0(1 + 3), (4)
И a = И 0 + RT 1п С (5)
где R — универсальная газовая постоянная, ц0 =
= const.
N
Трактовка величины — в (2) как поверхностной
концентрации предполагает преобладающее сосредоточение частиц адсорбата вблизи твердой поверхности, т.е. в адсорбционном слое. Равенство (5) соответствует условию термодинамиче-
ского равновесия поверхностного слоя с объемной фазой адсорбата в идеальном растворе.
Условиями существования функции Ф и ее полного дифференциала, представленного в (1), с учетом (2)—(5) являются равенства [9]:
дст , дер
да ,
дП
ЯТ д 1п с
дИ дО.
а + (1 + 9)^-
дд_
Г + (1 + 3) —
. д3
дер
(6)
(7)
(8)
dд , = -
- ЯТ
а+(1+
5Г
Г + (1 + 9)
59.
9)^
59]
d 1п с
d ёр -
+ 5659
(9)
d9.
равенствами = — =
= 0.
с г г ер
с =—, г = —, ф = -*-,
с* г* ф* аф*
(10)
а г = ■
ЯТГ _
а =
ЯТ Г
Переходя в (9) к переменным Г, ф, 9 с учетом (10) и (12), получим
( ^
da , =
Б ^
/
dф + Бс ^Г-5Г
5ф
Бс ^+5^+у в д^-| 9,
59 59
5Г/
где
ЯТ д 1п с
Из (6)—(7) получим выражение полного дифференциала функции ст, в переменных с, ёр, 9 (полное уравнение электрокапиллярности или уравнение Гиббса с учетом деформации поверхности 9)
у _ дГ(с, ф, 9) П д9 , Бс = Г + (1 + 9) у в,
- а + а + (у.|+||.
(13)
(14)
(15)
(16)
Из (13) можно вывести линейные выражения
ды ды ды да,
производных —, —, — через производные —-,
5Г дф д9 5Г
да, да, дф ' д9
ды _ б-1 д<зг
дг _ с дг ,
В (9) условие малых 9 при выводе коэффициентов разложения при дифференциалах dер, d 1п с, д9 не используется в отличие от [1—5].
Переход в (9) к случаю жидкого адсорбента, т.е. адсорбирующей поверхности, осуществляется
да = 5Ё = дЁ- = 1
59 59 59 Введем теперь безразмерные переменные с, Г, ф, а,
ды
да,
= б;1 |е с + дф ^ дф
^ = -б;1у в ^.
59 с 5Г
(17)
(18)
(19)
Подставляя равенства (17)—(19) в (12), получим полный дифференциал дм в переменных Г, ф, 9
dw = Б-11 Е с + да I dф +
дФ,
+ Б-1 д^-dГ-Y ЭБ-1— d 9. с 5Г с 5Г
Учитывая физический смысл функции м>, выражаемый равенством (5а), будем считать выполненными условия существования полного дифференциала функции м>, представленного дифференциальной формой (20), т.е равенство смешанных вторых производных функции м [9]
I да,
(20)
где с^, Г.,., ^ — масштабные параметры, выбираемые произвольно в каждой модели поверхностного слоя.
Уравнение изотермы адсорбции будем конструировать, как и в [1—5], с помощью функции м(Г, ф, 9) из условия
се" = 1, (11)
которое задает зависимость с от Г, ф, 9 в явном виде, а зависимость Г от с, ф, 9 как неявную в общем случае функцию. Из уравнения (11) следует, что оно является формой записи равенства (5), а линейно выражается через м
И а = Ио + ЯТ 1п с* - ЯТы. (5а)
Из (11) с учетом (10) найдем
d 1пс = ^ = ф-дwdГ -дwd9. (12) 5ф 5Г 59
А
дГ
А
59
б:1 [е с + 5а
5ф
Б,
Б-1 да^
. дГ
А
5ф
у Б-1 & /в с зг.
дГ
А
59
дф У зБ-1
-1 да, дГ
даг дГ
Б-1\ъ с + ^ 5ф
(21)
(22)
(23)
Уравнения (21)—(23) являются обобщением аналогичных уравнений в [1—4] на случай произвольных значений 9 и будем использовать такое же их наименование — уравнения совместности. В Приложении I выводится равенство
Б-1\ъ с + -
5ф
да
дг.
(24)
Подставляя (24) в (21)—(23), получим уравнения совместности при произвольных д в другой форме
где
д q = дНС
дГ2 дф ,
= -А (Y н )
= дГ^^
А (у н ) = ,
5ф а ' дГдЗ
нс = d- ^.
с с дГ
(25)
(26) (27)
(27a)
A = — > 0,
dr
Г> 0,
(30)
d2q
дг2
= 0,
(32)
что соответствует модели двух параллельных конденсаторов [11], а функцию уа будем предполагать от д не зависящей и с разделяющимися аргументами Г, ф
В Приложении II получено представление произведения y$Hc в переменных Г, ф, Э
Y Нс =
-Y з { № Ф) ф], ф)
А'[Г [х(Г, Ф) -0, ф]| (34)
А [Г [х(Г, Ф) -0, ф]
где х = х(Г, ф) и Г = Г(х, ф) — взаимнообратные функции, связанные уравнением (82) в Приложении II.
Введем теперь дополнительное ограничение на функцию /(Г) в (33)
Уравнения совместности в форме (25)—(27) с учетом обозначения (27а) обобщают аналогичные уравнения в [3—5], выведенные при малых д.
Равенства (21)—(24) или (25)—(27) позволяют представить функцию w, определяемую дифференциальной формой (20), в виде интеграла [9]
ф г 3
" = ^0 + \+ \(Н)з=0 йГ - |(узНс)ф=ф0йЪ,(28)
ф 0 г0 ф=ф0 0
где ф0, Г0 — постоянные произвольные значения, соответственно, переменных ф, Г, а константа определяется условием
^0 = - 1п С0 = - 1п (С 3=0 )Ф=Ф0 . (28а)
Г=Г0
Введем уравнение изотермы адсорбции на не-деформированной поверхности при ф = ф0 в виде
Бс\ь = 0 = А(Г), (29)
ф = ф0
где константа В > 0, а функция ^(Г) удовлетворяет условиям
f (Г) = АЛ.
Jy' А'(Г)
(35)
Из равенства (34) с учетом (33) и (35) найдем простое представление функции Нс
Нс = -Уз(Т,ф)уs{Г[х(Г,ф)-0,ф],ф} х
А'{Г[х(Г,ф)-0,ф]} __А'(Г) (36)
А {Г [х(Г, ф) -0, ф]) А(Г) Из (27) и (88) из Приложения II также имеем:
Н = -
ду з 1 1 д 2q
(37)
дф) 5Г53
Чтобы функция Нс согласно (88) была независима от ф, оба представления Нс в (36) и (37) должны удовлетворять равенству:
дНС
дф
= 0.
(38)
Выражение (36), очевидно, ему удовлетворяет. Выполнение же условия (38) для функции Нс из (37) приводит к равенству
дЪд дЬ д2д д2уа = 0 (39)
дГдЗдф дф дГдЗ дф2 ' Подставляя уа из (33) с учетом (35) в (39), получим
А(0) = 0, А'(0) = const > 0. (31)
Условия (31) соответствуют изотермам, имеющим участок Генри при малых Г, а условие (30) обеспечивает однофазность адсорбционного слоя на не-деформированной поверхности, т.е. единственность решения уравнения (29) относительно Г при заданном значении с [10].
Примем теперь ограничение на модель поверхностного слоя в виде
dg д 3q d2g д 2q
= 0.
(40)
йф5Г535ф йф2дГдЗ Приравнивая теперь два представления Нс в (36) и (37), придем с учетом (33) и (35) к равенству
= ^ . (41)
агдз йф
Нетрудно убедиться, что равенство (40) с учетом (41) удовлетворяется тождественно. Так как правая часть уравнения (41) не зависит от & и Г, общим его решением относительно функции q с учетом (32) является
dg
(42)
Y s = Y s(T, Ф) = f (Шф).
(33)
q = 6 0(ф, 3) + б1(Ф)Г^ЗГ, dф
где неизвестные функции е0, s1, g находятся из краевых условий.
Для вывода уравнения изотермы адсорбции из (11) и (28) выразим три интегральные слагаемые в (28) с учетом представлений функций q, Н\ з=о ,
(YH)m=m в (42), (36), (34) и равенства (35)
ф=фо
1ф=фо ф
J^dф = Jб1(ф)^ф + 9[я(ф) - g(9o)], (43)
|(Нс)9=о dГ = -1А dГ = - 1п А(Г) + 1п А(Го), (44)
г ф=фо г А
1 о 1 о
3 3
|(У з Нс Э = -^(ф о)19. (45)
о о
Полагая в (29) Г = Г0, найдем выражение величины м0, определяемой равенством (28а)
w0 = lnB - ln А(Г0). Учитывая (43)—(46), из (28) имеем
(46)
w = ln B +
J 81(фМф - ln А(Г) + %(ф). (47)
фо
Bc exp
J б1(фМф + 9#(ф)
.фо
= А(Г).
(48)
Bc exp I ЦТ dф
> + 9
1фо
f ^ dф + щ A
J дг о a
|_фо
= А(Г), (49)
а неиз-
ф=фо
ыо(Г) = [y з(Г, ф, 9)|3=о]ф=
:Фо
(50)
Уравнения (48) и (49) совпадут, если с учетом (50), (33), (35) и следствия из равенства (42)
dqi _ д дГ дГ
dq
_д9 з=о _
(51)
положить в (49) u0 согласно определению (50) с учетом (33)
А(Г)
Ыо =
[у о(Г, ф)|^ ]= А^ Я(фо).
(52)
dq{)
Производна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.