КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 368-371
УДК 541.183:543.42
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ БЕНЗОЛА НА НАТРИЕВОМ И ПИРИДИНИЕВОМ МОНТМОРИЛЛОНИТАХ
© 2007 г. С. 3. Муминов*, А. А. Прибылов**, Д. Б. Гулямова*
*Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан 700170 Ташкент, ул. Академика X. Абдуллаева, 77а **Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 21.09.2006 г.
Исследованы адсорбционные свойства натриевого и пиридиниевого монтмориллонитов. Показано, что в интервале температур 293-773 К предельная адсорбция натриевого монтмориллонита несколько уменьшается, а удельная поверхность изменяется незначительно, для пиридиниевого монтмориллонита эти характеристики увеличиваются в пределах 293-423 К в 1.3 и 1.6 раза, соответственно. По изостерам адсорбции и десорбции бензола на дегидратированных при 373 К образцах определены зависимости теплоты адсорбции от количества адсорбированного бензола.
Одним из путей создания микропористой структуры слоистых глинистых минералов с расширяющейся структурой является замещение обменных ионов органическими [1]. Влияние органических катионов с различной длиной и разветвлен-ностью в обменном положении на адсорбционные свойства монтмориллонита было изучено многими исследователями [2, 3]. Однако вопрос о том, как предварительная дегидратация влияет на равновесную адсорбцию различных веществ на орга-номонтмориллонитах, требует дальнейшего изучения. В данной работе были исследованы адсорбция паров бензола и энергия его адсорбционного взаимодействия с натриевым и пиридиниевым монтмориллонитами.
Ка-форму монтмориллонита ^аМн) готовили на основе азкамарского белого бентонита, состоящего в основном из Ка-монтмориллонита. Для удаления примесей из бентонитовой глины проводили отмучивание. Для этого 5%-ную суспензию тщательно перемешивали до исчезновения комков, оставляли в покое в течение 3 ч. Неосев-шую фракцию отбирали деконтацией, центрифугировали и сушили при 100°С.
Азкамарский белый бентонит имеет следующий химический состав (в мас. %): 8Ю2 - 61.90, А1203 - 22.45, Ре203 - 2.64, СаО - 0.17, Ме0 - 4.23, 803 - 0.03, Ка20 - 2.53, К20 - 0.12, потери при прокаливании составляют ~16.0. Молярное отношение оксидов 8Ю2/А1203 (= 4.4) близко к таковому в индивидуальном глинистом минерале. Емкость обмена составляла 82.1 мг экв/100 г адсорбента.
Пиридиниевая форма монтмориллонита (РуМн) была получена обработкой 2%-ной суспензии КаМн 0.02 М водным раствором пиридиний гид-
рохлорида. При отношении объемов суспензии бентонита и раствора 1 : 3 происходит флокуляция суспензии. После достижения равновесия ионного обмена (5 суток) глину отделяли от дисперсионной среды путем центрифугирования, тщательно промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы и высушивали при комнатной температуре. По методу Кьельдаля было установлено, что количество ионов пиридиния, поглощенных монтмориллонитом, составляет 84% от обменной емкости минерала.
Изотермы адсорбции бензола получали с помощью весов Мак-Бена, а изостеры - на изостер-ной установке с малым объемом "мертвого пространства" [4]. Перед измерениями КаМн и РуМн обезгаживали в вакууме с нагревом при соответствующих температурах до остаточного давления в системе 1.33 х 10-3 Па. Бензол подвергали тщательной очистке и сушке; после обезгаживания бензола в вакууме давление его паров соответствовало табличному.
Молекулы бензола обладают электроно-до-норными свойствами и способны взаимодействовать с льюисовскими и бренстедовскими кислотными центрами монтмориллонита. Соотношение этих центров на поверхности сорбента можно изменить путем его термической обработки. Дегидратированный монтмориллонит сорбирует бензол только на внешней поверхности [5]. Свойства поверхности монтмориллонита, подвергнутого дегидратации в широком температурном интервале (293-773 К), не были рассмотрены ранее.
Изотермы адсорбции паров бензола на дегидратированных образцах КаМн (рис. 1) имеют 8-образную форму и характеризуются широкими
АДСОРБЦИЯ ПАРОВ БЕНЗОЛА
369
Рис. 1. Изотермы адсорбции (А) и десорбции (Б) паров бензола на дегидратированном при 293 (1), 423 (2), 573 (3) и 773 К (4) Ыа-монтмориллоните. Изотермы сдвинуты друг относительно друга по оси абсцисс на 0.4.
петлями гистерезиса в интервале относительных давлений P/Ps = 0.2-1.0. Начальные участки изотерм обратимы. Резкое сужение петель гистерезиса с довольно крутым изломом на десорбцион-ной ветви при относительных давлениях P/Ps ~ 0.2 свидетельствует о щелевидной форме вторичных пор в структуре сорбента.
Изотермы адсорбции бензола на термовакуу-мированных образцах РуМн (рис. 2) круто поднимаются при малых давлениях, что характерно для микропористых сорбентов. Вакуумирование образца РуМн при 293 К приводит к его частичной дегидратации и малой адсорбционной активности. Основная масса физически адсорбированной воды удаляется в интервале температур 293-373 К, что вызывает заметный рост адсорбции бензола. Дегидратированные при 373 К образцы обладают наибольшей адсорбционной емкостью. Дополнительное раскрытие межслоевого пространства минерала вследствие переориентации ионов пириди-ния способствует росту адсорбции бензола [3]. На изотермах обнаруживаются аномально широкие петли гистерезиса, простирающиеся до нулевого давления. Их заметное сужение при P/Ps < 0.3 обусловлено разупорядочением структуры [6].
Из адсорбционных данных для NaM^ и РуМн были рассчитаны емкости монослоя am, предельная адсорбция о,, предельный сорбционный объем Vs и удельная поверхность S (таблица). Как видно из приведенных в таблице данных, дегидратированные при температурах 293 и 773 К образцы №Мн обладают примерно равными значениями S, тогда как Vs уменьшается на 0.018 х 10-3 м3/кг. РуМн, дегидратированный при 373 К, имеет наибольшую удельную поверхность и предельную адсорбцию. Величина S для РуМн, равная сумме площадей наружной и внутренней поверхностей, более чем в 6 раз больше величины S для №Мн, дегидратированного при этой же температуре. Известно, что на дегидратированном №Мн молекулы бензола сорбируются, в основном, на наружной поверхности [5], и удельная поверхность такого образца по бензолу равна 46 х 103 м2/кг, а
дегидратированного при этой же температуре РуМн составляет 286 х 103 м2/кг. Если учесть, что наружная поверхность монтмориллонита при ионном обмене практически не изменяется [7], то его внутренняя поверхность, определенная как разность удельных поверхностей РуМн и ЫаМн, равна 240 х 103 м2/кг. Следовательно, из-за увеличения межслоевого расстояния монтмориллонита при ионном обмене 5 минерала возрастает в 1.6 раза, а адсорбционный объем - в 1.3 раза. Увеличение У% минерала в данном случае следует отнести к сорбции бензола в микропорах РуМн, создавае-
a, моль/кг 2.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Р/Р8
Рис. 2. Изотермы адсорбции (А) и десорбции (Б) паров бензола на дегидратированном при 293 (1), 373 (2) и 423 К (3) пиридиниевом монтмориллоните. Изотермы сдвинуты друг относительно друга по оси абсцисс на 0.4 и по оси ординат на 0.8 моль/кг.
370
МУМИНОВ и др.
Структурно-сорбционные характеристики натриевого и пиридиниевого монтмориллонитов
Температура дегидратации, К ат, моль/кг моль/кг У8 х 103, м3/кг 5 х 10-3, м2/кг (га = 0.4 нм2)*
Натриевый монтмориллонит
293 0.19 1.36 0.120 46
373 0.19 1.04 0.092 46
573 0.18 0.93 0.082 42
773 0.21 1.16 0.102 51
Пиридиниевый монтмориллонит
293 0.68 2.16 0.194 164
373 1.19 2.81 0.247 286
423 1.11 2.76 0.242 266
* га - площадь, занимаемая молекулой бензола на поверхности.
мых в межслойном пространстве обменными ионами пиридиния.
^ Р 2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
3.6 4.0
1000/Т, К-1
Рис. 3. Изостеры адсорбции (1-12) и десорбции (13-19) паров бензола на пиридиниевом монтмориллоните, соответствующие количеству сорбированного вещества (моль/кг): 1 - 0.69, 2 - 0.98, 3 - 1.12, 4 - 1.18, 5 -1.27, 6 - 1.33, 7 - 1.40, 8 - 1.47, 9 - 1.59, 10 - 1.66, 11 - 1.76, 12 - 1.90, 13 - 1.66, 14 - 1.49, 15 - 1.37, 16 - 1.32, 17 - 1.19, 18 - 0.87 и 19 - 0.56. Кривая 20 соответствует неадсорбированному бензолу.
Представляет интерес сопоставить теплоты адсорбции бензола на КаМн и РуМн. Для этого при 240-340 К измеряли изостеры адсорбции и десорбции паров бензола на сорбентах, дегидратированных при 373 К. Изостеры, соответствующие адсорбционному и десорбционному состояниям, хорошо аппроксимируются в координатах ^ Р-Т1 прямыми линиями. Для примера на рис. 3 приведена серия изостер для системы бензол-РуМн. Линейность изостер свидетельствует о независимости теплоты сорбции от температуры. По изменению тангенса угла наклона прямых рассчитывали дифференциальные изостерические теплоты адсорбции Qа и десорбции <2д бензола (рис. 4).
Максимальное значение теплоты адсорбции бензола на №Мн (54.3 кДж/моль) было получено из изостеры, измеренной при адсорбции 0.05 моль/кг (что соответствует ~0.3ат). В этой области молекулы бензола адсорбируются на наиболее активных участках неоднородной поверхности. При малых Р/Р% происходит сорбция бензола только на внешней поверхности КаМн, а при больших -капиллярная конденсация во вторичных щеле-видных порах [8]. Обменные катионы в межслоевом пространстве и внутренняя кислородная поверхность алюмосиликатных слоев не участвуют во взаимодействии адсорбат-адсорбент. Учитывая структурные особенности монтмориллонита, можно утверждать, что активными центрами на его внешней поверхности могут быть обменные катионы, поверхностные гидроксилы, поверхности сколов, кремнекислородная поверхность, физически сорбированная вода, не удаленная при вакуумиро-вании с нагревом. Более активными являются, по-видимому, обменные катионы и поверхностные гидроксилы, менее - кремнекислородная поверхность. Ароматические углеводороды, в том числе бензол, взаимодействуют с обменными катионами [9] с помощью п-электронов кольца.
Когда происходит формирование монослоя, Qа уменьшается с ростом адсорбции. После заполнения поверхности монослоем уменьшение теплоты несколько замедляется вследствие образования полислоев и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.