ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2013, том 87, № 11, с. 1898-1903
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183.5
АДСОРБЦИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИАКРИЛАМИДА
НА МОНТМОРИЛЛОНИТЕ © 2013 г. А. М. Акимхан
Институт химических наук им. А.Б. Бектурова, Алматы, Республика Казахстан
E-mail: amaim@yandex.ru Поступила в редакцию 13.11.2012 г.
Исследовано влияние продолжительности процесса, концентрации и температуры на адсорбцию полиакриловой кислоты и полиакриламида монтмориллонитом. Показано, что характер взаимодействия исследуемых полиэлектролитов с поверхностью сорбента определяется природой полимеров, реализацией кислотно-основных центров и пористой структуры минерала.
Ключевые слова: полиэлектролит, монтмориллонит, адсорбция, пористость, кислотные центры.
Б01: 10.7868/80044453713100026
Адсорбция полимеров на твердой поверхности отличается рядом особенностей, обусловленных спецификой строения и поведения макромолекул в растворе [1—3]. Несмотря на интенсивные исследования, процесс адсорбции полиэлектролитов на заряженных поверхностях и пористых адсорбентах изучен далеко не полностью, и некоторые вопросы остаются дискуссионными. В особенности представляет интерес изучение адсорбции полиэлектролитов на алюмосиликатной поверхности.
Цель настоящей работы — изучение кинетики и термодинамики адсорбции макромолекул полиэлектролитов (ПЭ) с различной кислотно-основной функцией (ПАА, ПАК) природным алюмосиликатом в модельных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бентонит Монракского месторождения Восточного Казахстана, основным породообразующим минералом которого является монтмориллонит (ММТ), измельчали, просеивали через сито 0.1—0.25 мм и отмывали дистиллированной водой от водорастворимых солей. Перед опытами ММТ подвергали кислотной активации по методике [4].
Адсорбция полиэлектролитов. Адсорбцию ПАА и ПАК на поверхности алюмосиликата исследовали из разбавленных водных растворов в зависимости от времени взаимодействия, температуры в интервале концентраций от 1 х 10-5 до 1 х 10-1 мас. %. С использованием метода вискозиметрии находили изменение концентрации полимеров в растворе и рассчитывали адсорбцию.
Кинетику адсорбции проводили в ампулах при температуре (20°С) изучали в 1% суспензии путем
добавления к навеске раствора полимера соответствующей концентрации. Суспензию взбалтывали 1—2 мин на мешалке, затем оставляли в состоянии покоя 15, 30, 60 мин, после чего разделяли твердую и жидкую части на центрифуге ЦЛС с коэффициентом разделения 2.5. Центрифугаты отбирали и термостатировали при 20°С в течение 15 мин после чего в них определяли концентрацию ПЭ.
При изучении влияния температуры на кинетику адсорбции образцы после взбалтывания выдерживали в термостате при 20, 40 и 80°С в течение 15, 30, 60 мин, затем центрифугировали, отбирали раствор. После этого определяли концентрацию по калибровочным кривым. Адсорбцию рассчитывали по формуле:
Г = (О, - С,) Г X 10 / т, (1)
где Г — величина адсорбции, г/100 мл; С0 — С, — начальная концентрация и концентрация полимера в растворе к моменту времени , соответственно, т — навеска адсорбента.
Степень заполнения поверхности (0, %) рассчитывали по формуле:
0 = п/К, (2)
где п — количество адсорбированного полимера, N — то же при насыщении.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Адсорбция на пористых сорбентах является сложным и многостадийным процессом [4, 5]. На сорбционную способность глин влияет природа их обменного комплекса. Замещая одни ионы на другие можно целенаправленно изменять свойства поверхности природных минеральных сорбентов.
1898
Таблица 1. Состав обменных катионов и структурные характеристики природного и кислотоактивированного образцов монтмориллонита
Образец Са2+ МБ2+ Обменная кислотность Общая сумма рН водной вытяжки ^БЭЪ м2/г ^пор, см3/г
Н+ А13+
Природный Активированный 75.40 0.50 11.70 2.18 17.33 7.21 0.67 53.82 104.83 64.38 8.00 3.90 90 265 0.09 0.30
Обозначения: [№+], [Са2+], [Мя2+] — содержание обменных катионов, мг-экв-100 г, Е — общая сумма, ^Бэт — удельная поверхность, измеренная по методу Брунауэра, Эммета и Тейлора (БЭТ), ЕУпор — суммарный объем пор, рН — рН водной вытяжки.
2+
Одним из эффективных методов повышения их адсорбционной активности является кислотная модификация. Изменяется состав и количество катионов щелочных и щелочно-земельных металлов на поверхности бентонита. Происходит замещение обменоспособных катионов (К+, №+, Са+, М§2+ и др.) на ионы водорода активирующей кислоты. В результате этого последние, с одной стороны, занимают обменные положения, с другой стороны, проникая в глубь структуры, атакуют связь Ме-О (где Ме - А13+, М§2+, Fe3+, Fe2+) во фрагменте Me—O—Si. Связь Ме-О разрывается, и металл переходит в обменное положение.
Поскольку катионы А13+ являются более сильными, чем М§2+, Fe3+, Fe2+, они вытесняют последние с обменных позиций и вместе с ионами водорода создают обменную кислотность (Н+ + А13+) поверхности образца. Таким образом, расширяется спектр активных центров, появляются обменные кислотные центры. Кроме того, при кислотной активации ММТ частично разрушается кристаллическая решетка, разлагаются примеси (карбонаты) и высвобождается силикагель, который увеличивает площадь активной поверхности, создается более благоприятное для взаимодействия реагирующих веществ расположение активных центров, увеличивается удельная поверхность глин и пористость.
Вследствие превращения мелких пор в поры большего размера, активированные глины обладают более однородной пористой структурой по сравнению с природными формами. В этой связи для исследований использовали образцы ММТ после кислотной активации [4], результаты которой показали возрастание удельной поверхности и пористости, а также повышение адсорбционного объема (табл. 1).
Слоистые силикаты имеют два типа поверхности, которые отличаются один от другого природой и концентрацией активных центров. На ба-зальных гранях пластинчатых частиц каолинита и ММТ находятся в основном обменные катионы — компенсаторы отрицательного заряда, возникающего в результате нестехиометрических замещений А13+ ^ и М§2+, Fe2+ ^ А13+ в тетраэдри-
ческих и октаэдрических слоях структуры соответственно. На боковых гранях частиц слоистых силикатов наряду с обменными катионами-компенсаторами разорванных связей имеются гид-роксильные группы кислотного (=$Ю-О-Н+) и основного (А1-ОН, Fe—ОН, М§-ОН) характера, диссоциирующие в кислой, нейтральной и даже щелочной (=А1ОН до рН ~ 9, и -М§ОН до рН ~ 12) областях по основному типу и координационно ненасыщенные катионы А13+, Fe3+, Fe2+, М§2+. Это свидетельствует о наличии на поверхности сорбента двух групп сорбционно-активных центров, существенно различающихся между собой по характеру взаимодействия с ПЭ.
Взаимодействие ПЭ с поверхностью слоистых силикатов, содержащих льюисовские (обменные катионы и координационно-ненасыщенные ионы А13+, Fe3+, М§2+) и бренстедовские (группы ^ЮН+, молекулы воды, поляризованные в поле многозарядных обменных и координационно-ненасыщенных катионов, обменные протоны) кислотные центры может происходить с образованием более прочных (специфически или хемо-сорбированных) и менее прочных (неспецифически сорбированных) поверхностных соединений. Отмечено, что специфическая адсорбция ПЭ на гетерополярных адсорбентах и формирование адсорбционных слоев происходит по стадиям [6]. Указанные выше кислотные центры, как правило, являются сильными центрами адсорбции для молекул основного характера. Они же при определенных условиях способны к хемосорбции кар-бонилсодержащих соединений.
ПАК является слабой кислотой (р^ = 4.8) и в условиях эксперимента существует в растворе, как в форме аниона, так и в форме нейтральной молекулы. При взаимодействии ПЭ с поверхностью ММТ может происходить адсорбция анионных форм ПАК за счет электростатических сил [6]:
1900
АКИМХАН
\ / =Л1
/ \
ОН+
+
О"
С-Я-
ОН О
. ОН2...О-
=\] С-Я ^ / \ " 7 ОН О
\ =Л1
/ \
.О.
чС-к
О—Н — О
Изменение рН водного раствора дисперсии ММТ до и после адсорбции ПЭ иллюстрируют ниже приводимые данные:
Раствор Н2О Б + Н2О Б-ПАА + Н2О Б-ПАК + Н2О рН 6.4 4.3 5.2 3.9
Это свидетельствует о том, что при адсорбции ПАК на ММТ кислотность водной дисперсии ММТ изменяется с 4.3 до 3.9 ед. рН в результате выделения протонов. Повышение рН среды после адсорбции ПАА на ММТ можно объяснить гидролизом ПАА с выделением аммиака по схеме:
.—СН9-СН-СН9-СН—... + Н2О
СН СН2 2 I 2 I
CONH2 СОМН
+ МН.
— •••—СН2-СН-СН2-СН—••
2 I 2 I
CONH2 СООН Поверхность ММТ обладает кислыми свойствами и, следовательно, преимущественно заряжена отрицательно. В этом случае в системе ММТ—ПАК электростатические силы отталкивания препятствуют адсорбции анионов ПАК, поэтому следует ожидать, что будет происходить преимущественная адсорбция неионизирован-ных молекул ПЭ на кислотных центрах сорбента. Так в случае адсорбции ПАА это реализуется следующим образом:
О Н м I
Я-С-М-Н
Н О
—О-й-О-
О Н
II I
Я-С-М-Н
—О-8!-О-Л1-О-81-О—
Существует мнение, что если ПАА не гидроли-зован, то он содержит группы [СОМН3]+ [7], взаимодействующие с отрицательно заряженными частицами глины. Однако из-за незначительной диссоциации функциональных групп ПАА, про-тонизацию молекул ПАА следует объяснить наличием Н-обменных центров на поверхности кислотоактивированной глины.
Поглощение, %
Рис. 1. ИК-спектры: 1 — ММТ, 2 — после адсорбции ПАА, 3 — после адсорбции ПАК.
Молекулы ПАА свернуты в клубок и образуют водородные связи между цепями самой молекулы и число свободных функциональных групп, способных образовать водородную связь с глинистой частицей значительно сокращается. Так, в ИК-спектре ММТ значительно уменьшается интенсивность свободных гидроксилов после адсорбции ПАК, чем ПАА (рис. 1).
Сопоставление экспериментальных данных по адсорбции свидетельствует о большей сорбируе-мости ПАА, чем ПАК на поверхности ММТ. Вероятно, причина этого состоит в многоточечном характере адсорбции частично положительно заряженных макромолекул полимера, образующих с катионообменной поверхностью ММТ прочные водородные или ионные связи.
Исследование
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.