ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 8, с. 1527-1532
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.723+547.458.68
АДСОРБЦИЯ РТУТИ (II) НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА, МОДИФИЦИРОВАННОГО b-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ
© 2008 г. Л. А. Белякова*, А. Н. Швец*, А. Ф. Дэнил де Намор**
*Националъная академия наук Украины, Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко, Киев
E-mail: v-bel@mail.kar.net **Университет Сюррей, Химический факулътет, Великобритания Поступила в редакцию 17.04.2007 г.
Осуществлено многостадийное химическое модифицирование поверхности кремнезема в-цикло-декстрином. С помощью ИК-спектроскопии и количественного анализа поверхностных соединений доказано строение поверхности модифицированных кремнеземов. Изучена адсорбция Hg (II) из разбавленных водных растворов. Установлено существенное повышение адсорбционного сродства кремнезема к ионам ртути за счет образования на его поверхности супрамолекулярных структур с химически иммобилизованным в-циклодекстрином.
Повышенный интерес исследователей к цикло-декстринам (циклическим олигосахаридам) обусловлен их уникальной способностью образовывать комплексы включения типа "хозяин-гость" со многими органическими соединениями [1, 2], а также возможностью их использования в различных областях науки и техники, например для создания селективных адсорбентов, активных катализаторов и чувствительных элементов сенсоров [3-5]; для хроматографического разделения и очистки от примесей органических соединений сходного строения и состава [6]; для извлечения и концентрирования примесных количеств токсичных веществ [7]; создания медицинских препаратов пролонгированного действия и снижения токсичности лекарств [8, 9]. Несомненный интерес представляет исследование адсорбционной специфичности циклодекстринов по отношению к ионам тяжелых металлов для решения проблемы их химического анализа, удаления из объектов окружающей среды и утилизации [10-12]. Для практических целей наиболее пригодны нерастворимые циклодекстрины, а также иммобилизованные на различных носителях, в том числе неорганических [1, 2, 13].
В настоящей работе изучено влияние химической иммобилизации Р-циклодекстрина (Р-СБ) на адсорбционную способность аморфного широкопористого кремнезема по отношению к ионам (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Макропористый аморфный кремнезем - сило-хром С-120 с удельной поверхностью 118 м2/г, средним диаметром пор 40 нм и концентрацией
силанольных групп 0.4 ммоль/г служил исходным кремнеземным адсорбентом. ß-Циклодекстрин (Fluka, содержание основного вещества не менее 99 %, содержание воды 12.7 %) перед использованием вакуумировали при 105°С в течение 7 ч. 4-То-луолсульфонилхлорид (и-тозилхлорид, TsCl, Merck) использовали без дополнительной очистки.
Инфракрасные спектры регистрировали на однолучевом ИК-спектрофотометре с фурье-преобразованием Thermo Nicolet NEXUS в интервале частот 4000-500 см1. Для записи ИК-спек-тров прессовали пластинки адсорбентов массой ~30 мг под давлением 108 Па. Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР H1) записывали при 25°С на спектрометре Varian-VXR-300 (300 МГц) в DMSO-d6 c внутренним стандартом - тетраме-тилсиланом. Элементный анализ выполняли на приборе Elemental Analyzer EA 1110.
Концентрацию силанольных групп в изученных адсорбентах определяли по хемосорбции ди-метилхлорсилана, аминопропильных групп - с помощью рН-титрования, а также термогравиметрического анализа, как и содержание иммобилизованного ß-циклодекстрина [14].
Адсорбцию ионов ртути (II) изучали из растворов с рН ~ 1 и концентрацией нитрата ртути 2.5 х х 10-4-4.0 х 10-3 М в зависимости от времени контакта с кремнеземами и концентрации равновесного раствора в статических условиях методом отдельных навесок при 22°С. Содержание Hg (II) в исходных и равновесных растворах определяли методом атомной абсорбционной спектрометрии на приборе Pye Unicam SP-9 и с помощью обратного трилонометрического титрования [15].
1527
4000
3000
V, см
2000
-1
1000
Рис. 1. ИК-спектры 4-толуолсульфонил хлорида (1), в-циклодекстрина до (2) и после (3) взаимодействия с я-тозилхло-ридом.
(а)
4
И
3
(б)
^---^ -
2 3.0
2.5 8, м.д.
2.0 8.0
Рис. 2. ЯМР-спектр в-циклодекстрина до (а) и после (б, в) взаимодействия с я-тозилхлоридом.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для химической иммобилизации в-циклодекс-трина использовали способ многостадийного модифицирования поверхности кремнезема, который включал получение модифицированного тозиль-ными группами в-циклодекстрина, модифицирование поверхности кремнезема аминопропильными группами и проведение химического закрепления тозил-в-циклодекстрина на поверхности амино-пропилкремнезема.
Тозил-в-циклодекстрин получали, как описано в работе [16]. При взаимодействии в-циклодекстрина
с 4-толуолсульфонилхлоридом протекает реакция электрофильного замещения протона спиртовых групп (в первую очередь первичных в положении 6) тозильными группами [2, 16]. В ИК-спектре в-циклодекстрина (рис. 1) после контакта с раствором 4-толуолсульфонилхлорида, кроме полос поглощения, принадлежащих в~СО, регистрируются полосы поглощения толуолсульфонильной группы: 1598 см-1 - валентные колебания связи С=С бензольного кольца, 1366 см-1 - валентные асимметричные колебания связи в группах Я1-0-
1
2
3
3
АДСОРБЦИЯ РТУТИ (II) НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
1529
802-Я2, 815 см 1 - внеплоскостные деформационные колебания ароматических связей С-Н.
Появление протонных сигналов (рис. 2) в ЯМР Н1 спектре модифицированного Р-циклодекстрина в области химических сдвигов 5 (м.д.): 2.433 (8) -метильный радикал тозильной группы, 7.452 (ё) -протоны бензольного кольца в положении 3 и 5, а также 7.747 (ё) - протоны бензольного кольца в положении 2 и 6 [17] свидетельствует о прививке тозильной группы.
Результаты элементного анализа модифицированного P-CD
Элемент C H S
найдено, % 45.65 5.97 2.41
вычислено, % 45.62 6.01 2.48
свидетельствуют об участии только одной первичной спиртовой группы в реакции с 4-толуол-сульфонилхлоридом:
Выход синтезированного моно-(6-0-толуолсульфо-нил)-Р-циклодекстрина (Тв-Р-СБ) составляет 35%.
Модифицирование поверхности кремнезема аминопропильными группами проводили по методике, описанной в [18]:
C2H5Ox
—Si-OH + C2H5<O^Si—(CH2)3-NH2 C2H5O
O
—Si—O—Si—(CH2)3—NH2 + C2H5OH. O
Взаимодействие аминопропилкремнезема (таблица) с моно-(6-0-толуолсульфонил)-Р-циклодекс-трином осуществляли в условиях оптимального протекания реакции электрофильного замещения протона аминопропильных групп поверхности кремнезема Р-циклодекстриновыми группами [14]. В ИК-спектре аминопропилкремнезема (рис. 3а, спектр 3) после взаимодействия с раствором Тв-Р-СБ в пиридине при 60°С регистрируются полосы поглощения валентных колебаний связи О-Н
вторичных спиртовых групп (3373, 3289 см-1) и связей С-Н Р-циклодекстрина (2948, 2877 см-1), а также деформационных колебаний связей К-И (1590 и 1542 см-1) и С-И (1458 и 1388 см-1). Присутствие в ИК-спектре полос поглощения деформационных колебаний первичных и вторичных аминогрупп свидетельствует о частичном участии первичных аминопропильных групп в химической прививке Тв-Р-СБ. Отсутствие в ИК-спектре модифицированного кремнезема полос поглощения
Химический состав поверхностного слоя кремнеземных адсорбентов и их структурно-сорбционные параметры
Адсорбент
R;, ммоль/г м2/г
Ri R2 R3
0.40 0.12 0.12 0.28 0.24 0.035 118 111 98
[Hg] : [RJ
0.25 0.28 3.80
Обозначения: Rj - функциональные группы адсорбента (Ri -силанольные, R2 - аминопропильные, R3 - Р-циклодекстрин), Sуд - удельная поверхность.
(б)
_1_I_I_I_|_
4000 3500 3000 2500 2000 1500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 V, см-1
Рис. 3. ИК-спектры адсорбентов 1-3 до (а) и после (б) адсорбции ртути (II) соответственно.
1
Г, ммоль/г 0.16
0
оЗ
* 2
4 т, ч
Рис. 4. Адсорбция ионов ртути (II) на кремнеземных адсорбентах 1-3 в зависимости от длительности контакта с 0.01 М водным раствором нитрата ртути.
Г X 102, ммоль/г
12 8 4
0.5 1.0 1.5
3.0 3.5 4.0 сравн X 103, ммоль/мл
Рис. 5. Изотермы адсорбции ионов ртути (II) для кремнеземных адсорбентов 1-3 из водных растворов нитрата ртути с концентрацией Сравн.
0
АДСОРБЦИЯ РТУТИ (II) НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА
1531
валентных колебаний связи С=С бензольного кольца и валентных асимметричных колебаний связи в Б=0 группах в Я1-0-802-Я2 служит дока-
зательством протекания на поверхности амино-пропилкремнезема реакции электрофильного замещения по тозильной группе Тв-Р-СБ:
\/
81
,
—81-0-81—(СН2)3-Ш2 0 1
V (0Н)6
+ '
—81-0-81-0Н
ч 0 1 Т80'
\ / 81
7Ч ,
-81-0-81—(СН2)3-Ш2
/I 23 2
(0Н)7
(0Н)7
\/ 81
'Ч ,
-81-0-81—(СН2)3~Ш2 1
7 ч ,
(0Н)б
\/°
1
7 Ч ,
— 8 1-0-8 1-(СН2)3~Ш /I 3
(0Н)7
+ ТвОН
(0Н)7
Количество привитого Р-циклодекстрина равно 0.035 ммоль/г кремнезема. С учетом посадочной площадки молекулы Р-СБ (2.41 нм2), иммобилизованный Р-циклодекстрин занимает ~50% поверхности модифицированного кремнезема. На
схеме представлено строение поверхности исследуемых кремнеземных адсорбентов, а в таблице приведены их структурно-сорбционные параметры и химический состав поверхностного слоя:
\/ 1
/\
0 I
—81-0-81-0Н 0 0
\ / 81
7 ч ,
-81-0-8 1-0Н 1
81
7Ч ,
-81-0-8 1-0Н
/ I
(адсорбент 1)
\/
1
' Ч I
х,0 1
1
7 ч ,
—81-0-81-0Н 1
7 ч ,
(адсорбент 2)
\/ 1
' Ч ,
—■51-0-51-(СН2)3-МН2
1
' ч ,
-И-ср-И-ОТ (0Н)б
\Я 1
1
7 Ч ,
—8 1-0-8 1-(СН2)3-Ш
/ I 23
(адсорбент 3)
(0Н)7
(0Н)7
При контакте с растворами нитрата ртути адсорбционное равновесие для адсорбентов 1 и 3 достигается в течение 1 ч, для адсорбента 2 - за 2.5 ч (рис. 4), что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений и после модифицирования поверхности макропористого кремнезема. Гид-роксилированный кремнезем (адсорбент 1) практически не поглощает ионы ртути из растворов Н§(К03)2 с концентрацией ~10-4 М (рис. 5). При по-
вышении содержания Н§ (II) в растворе на порядок только 25 % силанольных групп поверхности адсорбента 1 участвует в адсорбции.
Аналогичные результаты получены и для ами-нопропилкремнезема (адсорбент 2). Модифицирование же поверхности кремнезема Р-циклодекс-трином
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.