ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 2, с. 163-169
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА НА МОДЕЛЬНЫХ НАНОПОРИСТЫХ
УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ
© 2008 г. А. А. Фомкин, В. А. Синицын
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский просп., 31 e-mail: fomkinaa@mail.ru Поступила в редакцию 14.06.07 г.
Рассчитана адсорбция водорода на модельных нанопористых щелевидных адсорбентах с микропорами шириной 0.538, 0.878, 1.218 нм, полученных путем исключения последовательно одного, двух и трех слоев гексагонального углерода из графитовой структуры, принимаемой за ячейку моделирования. Использована Теория объемного заполнения микропор Дубинина в сочетании со свойством линейности изостер адсорбции. Рассчитаны изотермы адсорбции водорода при температурах 20, 33, 77, 200, 300, 400 К и давлениях до 20 МПа в структурах с однослойными и двухслойными углеродными стенками. Максимальная адсорбция водорода для структуры АУ3 : 5 при давлении 20 МПа и температуре 300 К составила 7.9% (массовых). Обсуждается влияние параметров пористой структуры адсорбентов на температурную зависимость адсорбции водорода.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Безопасное хранение водорода в высококонцентрированном состоянии является актуальной проблемой водородной энергетики [1]. Требования к таким системам сформулированы, например, в национальном проекте США по развитию систем и материалов для хранения водорода на борту автомобиля [2].
Для обеспечения 500-километрового пробега автомобиля необходимо 3.1 кг водорода. Расчеты показывают, что технически востребованным может быть аккумулятор водорода с гравиметрической плотностью по водороду 6.5 мас. % и объемной плотностью 62 кг (Н2) м-3, или (в нормальных кубических метрах водорода) 695 м3(Н2) м-3. Существующие методы концентрирования водорода [3, 4], включая сжижение газа, хранение при высоких давлениях, гидриды металлов и сплавов, не позволяют решить проблему [5]. Адсорбционная активность существующих промышленных углеродных адсорбентов при адсорбции водорода, как показывают исследования [6, 7], также недостаточна. На лучших адсорбентах она достигает ~3 мас. % при 77 К и давлении ~5 МПа [6].
В последнее десятилетие новые углеродные материалы, такие как однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, графитовые нановолок-на и др. рассматриваются в литературе в качестве перспективных адсорбентов водорода для автомобильных топливных элементов (см. обзоры [813]). Надежды на увеличение адсорбируемости водорода связывают с использованием углеродных
одностенных нанотрубок (ОСНТ) [8, 14, 15], и углеродных нановолокон и фуллеренов [16, 17, 18]. Как показано в [19], увеличение адсорбируемости водорода возможно, если ОСНТ уложены пучком в триангулярной упаковке. При этом главный объем сорбирующих микропор образуется межтрубным пространством, а адсорбция внутри ОСНТ невелика. На основе расчетов методом численного моделирования Монте-Карло для адсорбента из ОСНТ диаметром 2.0 нм максимальная адсорбция водорода составила 560 м3 (Н2) м-3. Молекулярное моделирование адсорбции водорода методом Монте-Карло на ОСНТ уложенных пучком с разным межтрубным расстоянием, при 77 и 293 К и давлениях до 20 МПа, также показало высокую адсорбционную активность таких структур [20, 21].
Результаты моделирования адсорбции водорода на ОСНТ, нановолокнах и щелевидных микропористых углеродных адсорбентах все же не позволяют сделать однозначные выводы об их потенциальной адсорбционной активности. Расчеты проведены на инертных, не деформирующихся структурах ОСНТ и нановолокон. Однако известно [22-27], что при адсорбции микропористые адсорбенты деформируются. Для систем сложения, сформированных на основе ОСНТ и нановолокон, эти эффекты могут привести к значительному падению адсорбционной активности. Сложной проблемой, также является технология синтеза одно-стенных нанотрубок и их упаковки в структуру с заданным межтрубным расстоянием.
163
4*
В связи с этим представляется целесообразным синтезировать новые активные угли, специально предназначенные для адсорбции водорода. Существующие активные угли также были синтезированы для решения конкретных задач и, в частности, например для избирательного извлечения целевых компонентов из газовых и жидких сред. При этом их адсорбционная емкость в процессах реализуется лишь на 15-20%. В отличие от этого при аккумулировании водорода адсорбционная емкость адсорбента должна быть использована на 80-90%. В связи с этим необходимо синтезировать новые адсорбенты со специально сформированной пористой структурой и химическим состоянием поверхности. Расчеты, выполненные в литературе для простейших щелевидных моделей микропор, образованных графитоподобными гексагональными плоскостями, методом численного эксперимента Монте-Карло [21, 28], не дают однозначного ответа об эффективности микропористых углеродных адсорбентов при аккумулировании водорода из-за неточности определения потенциалов межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент и ад-сорбат-адсорбат, а также трудностей, связанных с учетом неаддитивности парных взаимодействий при высоких заполнениях микропор. Технологии синтеза углеродных микропористых адсорбентов очень разнообразны и гибки, что позволяет в широких интервалах менять их пористую структуру и химическое состояние поверхности [29]. Образование микропористой системы пор в углеродном адсорбенте может идти не только по механизму образования щелевидных пор. Исходные угле-родсодержащие материалы, например древесина, природные ископаемые угли, торф, полимерные материалы, карбиды металлов и неорганических материалов и т.д. обычно имеют различный химический состав, молекулярную и кристаллическую структуру. В результате термохимического процесса синтеза из этих материалов может образо-
вываться высокоразвитая углеродная микропористая матрица с большим объемом пор и специфичными центрами адсорбции водорода. Поэтому важно провести предварительные структурно-энергетические расчеты пористых структур углеродных адсорбентов, которые могут в перспективе обеспечить необходимую адсорбцию и десорбцию водорода.
МОДЕЛЬ
В модели щелевидных пор образование микропор в углеродном микропористом адсорбенте рассматривается как процесс термохимического выгорания углерода гексагональных плоскостей в углеродных кристаллитах при активации в парах воды (рис. 1) [29]. Используя теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [30], можно определить основные структурно-энергетические характеристики модели идеализированного микропористого адсорбента. Эта теория широко используется как при расчете адсорбционных равновесий на микропористых адсорбентах, так и при расчете реальных адсорбционных процессов в промышленности. В ТОЗМ структурно-энергетические характеристики адсорбента: удельный объем микропор, эффективная полуширина или радиус для модели цилиндрических пор и характеристическая энергия адсорбции определяются по изотерме адсорбции стандартного пара бензола. В качестве термического уравнения адсорбции будем использовать уравнение Дубинина-Радушкевича [30]
а = а0 (Т) ехр [-(Л/Е )2 ],
(1)
где а0(Т) - предельная величина адсорбции данного вещества при давлении р равном давлению насыщенного пара р5. При температурах Т от температуры Тк1т до температуры тройной точки Ттт считается, что плотность адсорбата ра^ равна плот-
•в;
СО, со2, сн4.
н2о
Рис. 1. Образование микропор в кристаллитах углеродного адсорбента как процесс выгорания плоскостей гексагонального углерода при активации в парах воды.
Таблица 1. Характеристики пористой структуры щелевидных модельных адсорбентов с микропорами, разделенными однослойными углеродными стенками
Структура Число выгоревших слоев Эффективная ширина микропор X, нм Объем микропор, №0, см3 г-1 Характеристическая энергия адсорбции бензола Е0, кДж моль Плотность адсорбента, г/см3
АУ1 : 3 1 0.538 0.706 44.6 1.12
АУ2 : 4 2 0.878 1.152 27.3 0.747
АУ3 : 5 3 1.218 1.600 19.7 0.560
ности жидкости рл Е - характеристическая энергия адсорбции пара данного вещества. В ТОЗМ на основе рентгеновских исследований микропористых углеродных адсорбентов, принята связь между эффективной полушириной микропор х и характеристической энергией адсорбции бензола Е0 (кДж/моль) в виде 1 (нм) = 12/Е0. Удельный объем микропор адсорбента определяется как
= ао (Т)/рг. (2)
Будем исходить из того, что расстояние между гексагональными слоями в графите составляет к = = 0.34 нм; плотность графита ргр = 2.267 г см-3 [29]; поверхностная плотность атомов углерода в гексагональном слое графита рс = 0.3818 атом А-2 (подобно плотности совершенного графитового слоя) [19].
Последовательное выгорание слоев гексагонального углерода при активации углеродного адсорбента приводит к образованию щелевидных микропор разной ширины. Ячейки моделирования для случаев выгорания одного, двух и трех гексагональных слоев считали, исходя из размера атома углерода ё = 0.142 нм и условия, что соседние микропоры разделяются однослойной или двухслойной углеродной стенкой. В таблице 1 представлены результаты расчета объема микропор №0, характеристической энергии адсорбции бензола Е0 и плотности адсорбентов с микропорами ра для структур с однослойной углеродной стенкой. Эффективная ширина микропор X = 2х. Использование бензола для расчета структурно-энергетических характеристик этих адсорбентов правомерно, так как размеры молекул бензола [24] - максимальный 0.527 нм (по результатам измерения вязкости) и минимальный 0.34 нм, не препятствуют его адсорбции даже в структуре АУ1 : 3. Как следует из таблицы 1, наибольший объем микропор №0 = 1.600 см3 г-1 соответствует структуре АУ3 : 5, в которой удалено 3 гексагональных слоя углерода. Увеличение объема микропор приводит к увеличению их ширины до 1.218 нм, что сопряжено с уменьшением характеристической энергии адсорбции [25]. Наибольшей характеристической энергией адсорбции обладают активные угли со структурой АУ1 : 3 и шириной пор 0.538 нм.
Максимальную адсорбционную емкость указанных выше структур можно оценить из услов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.