КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 3, с. 408-412
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА В НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ НА ОСНОВЕ ФУРФУРОЛА
© 2008 г. А. А. Фомкин, В. А. Синицын, В. В. Гурьянов
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: fomkinaa@mail.ru Поступила в редакцию 10.06.2007 г.
Изучена адсорбция водорода на двух образцах активного угля ФАС, полученных методом термохимического синтеза из фурфурола. На основе теории объемного заполнения микропор рассчитана максимальная адсорбция водорода на этих активных углях при его температуре кипения 20.38 К и давлении 0.101 МПа. Используя условие линейности изостер, рассчитали адсорбцию водорода на активном угле ФАС-1-05 при температурах 77, 196 и 300 К и давлениях 7 и 20 МПа. Расчетные данные сопоставлены с полученными экспериментально для этого же адсорбента при температурах 77 и 293 К и давлениях, соответственно, до 5.1 и 16.1 МПа. Максимальная величина адсорбции водорода на ФАС-1-05 составила 6.2 мас. % при давлении 5.1 МПа и температуре 77 К.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных проблем водородной энергетики является хранение высококонцентрированного водорода [1]. Для обеспечения приемлемых условий эксплуатации транспортных систем аккумуляторы водорода должны обеспечивать гравиметрическую плотность по водороду Цг = 6.5 мас. %, а объемный съем водорода при нормальных давлении (101 кПа) и температуре (293 К) должен быть 695 нм3 (Н2)м-3 [2]. До настоящего времени не удалось достичь гравиметрической плотности водорода, удовлетворяющей этим требованиям.
В последние годы исследованию возможности аккумулирования водорода за счет физической адсорбции на различных адсорбентах было посвящено большое число работ. В качестве аккумулирующих водород матриц рассматриваются различные активные угли [3-7] и новые углеродные материалы, такие как углеродные нановолокна [8-9], углеродные нанотрубки [10-13], фуллерены и их производные [14]. Адсорбция на твердых адсорбентах существенно зависит и от пористости, и от химического состояния поверхности. В [15] на основе анализа, проведенного в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), было показано, что данная задача может быть решена путем синтеза новых углеродных адсорбентов со структурно-энергетическими характеристиками, существенно превосходящими промышленные активные угли [16]. Целью данной работы является поиск оптимальных структурно-энергетических параметров системы "адсорбент-водород", обес-
печивающих условия максимальной обратимой адсорбции водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали микропористые углеродные адсорбенты ФАС-1-05 и ФАС-2-05, синтезированные в лабораторных условиях из полимера фурфурола методом термохимического синтеза. Исходный сверхсшитый фурфурол был получен в виде зерен округлой формы диаметром 0.2-0.5 мм путем жидкофазной полимеризации. Карбонизацию осуществляли в среде инертного газа при температуре 1073-1123 К, а парогазовую активацию гранул проводили перегретым водяным паром при температуре 1173 К. Различие структурно-энергетических характеристик образцов было обеспечено различной степенью их активации.
В опытах использовали бензол марки ХЧ; водород марки ОСЧ - марка Б, ТУ 2118-05-18136415-03.
Регенерацию адсорбентов осуществляли в вакууме при температуре 673 К в течение 10 ч при давлении Р ~ 0.1 Па.
Бензол перед опытами очищали от посторонних газовых примесей путем трехкратной криова-куумной перегонки в динамических условиях переконденсации.
Параметры пористой структуры микропористых углеродных адсорбентов, рассчитанные по ТОЗМ [17] на основе изотерм стандартного пара бензола при 293 К, представлены в табл. 1.
Таблица 1. Параметры пористой структуры микропористых активных углей, определенные по ТОЗМ
Образец W„i, 3 -1 см3 г 1 W„2, 3 -1 см3 г-1 W0, 3 -1 см3 г-1 Ö01> кДж моль-1 Ö02> кДж моль-1 х01, нм х02, нм
ФАС-1-05 0.46 0.87 1.33 16.9 7.0 0.71 1.72
ФАС-2-05 0.80 - 0.80 13.7 - 0.88 -
Как следует из табл. 1, суммарный объем мик-ропор Wq каждого из адсорбентов превосходит удельные объемы микропор большинства промышленных адсорбентов, которые обычно составляют (0.3-0.5) см3 г1 [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Была исследована адсорбция водорода на адсорбентах ФАС-1-05 и ФАС-2-05 при температуре 77 К и давлениях от 100 Па до 100 кПа и адсорбенте ФАС-1-05 при температурах 77 и 293 К и давлениях, соответственно, до 5.1 и 16.1 МПа.
Изотермы адсорбции водорода на адсорбентах ФАС-1-05 и ФАС-2-05 при температуре 77 К и давлениях от 100 Па до 100 кПа ведут себя примерно одинаково (рис. 1). Как следует из рис. 1, несмотря на существенные различия в параметрах пористой структуры адсорбентов (см. табл. 1), адсорбция водорода при 77 К и давлениях до 100 кПа примерно одинакова для обоих адсорбентов и ее максимальное значение составляет около 2 мас. %.
Так как различие в величинах адсорбции водорода при 101 кПа на адсорбентах невелико, то важно оценить их потенциальную способность к его накоплению при высоком давлении.
Известно, что предельная адсорбция в микропористом адсорбенте, в конечном счете, определяется объемом его микропор W0. Это следует, в частности, из теории объемного заполнения микропор и термического уравнения адсорбции Дуби-нина-Радушкевича [17]
а = Wq pad exp [-(A/(p E0 ))2 ], (1)
где a - удельная адсорбция, pad - плотность адсор-бата в микропорах, Е0 - характеристическая энергия адсорбции стандартного пара бензола, в - коэффициент подобия (коэффициент аффинности), A - дифференциальная мольная работа адсорбции.
Обычно принимается, что при температурах Т от температуры Тгап до температуры тройной точки Ттт и давлении, равном давлению насыщенного пара (р = ps), плотность адсорбата в микропорах pad равна плотности соответствующей жидкости рх. Предельная величина адсорбции при этих температурах определяется величиной
ао(Т) = Wq pad. (2)
Характеристическая энергия адсорбции пара данного вещества Е связана с Е0 - соотношением Е = ߣ0-В ТОЗМ на основе данных рентгеновских исследований микропористых углеродных адсорбентов принята следующая связь между эффективной полушириной микропор х (нм) и характеристической энергией адсорбции бензола Е0 (кДж/моль): х = 12/Е0 [18]. Входящие в (1) параметры ß и A определяются следующим образом через характеристики водорода и бензола. Величина ß = Р/Р0 = 0.17, где Р и Р0 - соответственно парахоры водорода и бензола при температурах кипения [19, 20]. А дифференциальная мольная работа адсорбции равна
Ä = RTI nff (3)
где R - универсальная газовая постоянная, T - температура, fs - летучесть насыщенного пара, f - летучесть равновесной фазы [20].
Предельную адсорбцию водорода на исследуемых адсорбентах рассчитывали для температуры 20.38 К (температура кипения водорода) [1] и давления 0.101 МПа, принимая для плотности адсорбата pad значение плотности жидкого водорода р1 = 70.8 кг м-3. Значения предельной величины адсорбции водорода a0 при Ткип, рассчитанные по (2) для этих адсорбентов, приведены в табл. 2.
Рис. 1. Изотермы адсорбции водорода при 77 К на микропористых углеродных адсорбентах: 1 - ФАС-2-05, 2 - ФАС-1-05.
410
ФОМКИН и др.
Таблица 2. Сравнительные характеристики предельной адсорбции водорода на микропористых углеродных адсорбентах с различной пористой структурой
Адсорбент ФАС-1-05 ФАС-2-05
Адсорбция водорода, ммоль/г (эксперимент, 0.101 МПа, 77 К) 9.58 9.78
Предельная адсорбция водорода при 0.101 МПа и 20.38 К, ммоль/г 46.8 28.15
Предельная адсорбция водорода при 0.101 МПа и 20.38 К, мас. % 9.36 5.63
Из табл. 2 следует, что самая большая потенциальная величина адсорбции водорода принадлежит ФАС-1-05 и составляет 46.8 ммоль/г. Предельное значение гравиметрической плотности адсорбции водорода в этом случае составляет 9.36 мас. %, что удовлетворяет требованиям [2], а для углеродного адсорбента ФАС-2-05 этот параметр ниже указанных требований и составляет 5.63 мас. %. Поэтому для дальнейших исследований был выбран микропористый углеродный адсорбент марки ФАС-1-05. Для него провели расчет адсорбции водорода в соответствии с ТОЗМ [17].
Для расчета адсорбции водорода необходимо перейти от характеристик, полученных для микропористой структуры ФАС-1-05 по стандартному пару бензола и представленных в табл. 1, к характеристикам, определяющим адсорбцию водорода.
Для расчета зависимости а0(Т) в интервале температур от температуры кипения Ткип до критической
<q>, кДж моль 1 80 г
60 h 40 20
а"
1.4 1.6
х 103, К
Рис. 2. Зависимость изостерической теплоты адсорбции среднего заполнения микропор (д) различных веществ от обратной величины температурного коэффициента предельной адсорбции а по данным для ряда систем: 1 - н-С8Н!8-цеолит КаХ, 2 - ^О-КаХ, 3 - С6Н6-КаХ, 4 - С7Н16-КаХ, 5 - Н2О-КаХ; 6 - СБ3С1-КаХ, 7 - К2-ЫаХ, 8 - СО2-КаХ, 9 - Аг-КаХ, 10 - ^-активный уголь, 11 - Кг-КаХ, 12 - СЩ-ак-тивный уголь ПАУ-10, 13 - Хе-ЫаХ, 14 - СН4-КаХ, 15 - точка, соответствующая адсорбции водорода.
Ткр использовали корреляционную связь между дифференциальной мольной изостерической теплотой адсорбции для среднего заполнения объема микропор адсорбента {q} и термическим коэффициентом предельной адсорбции а = -(d ln a0/dT ) Эта зависимость в координатах {q} - 1/а для большого круга адсорбционных систем представлена на рис. 2.
Кривая должна исходить из нуля, поскольку теплоте адсорбции, равной нулю, соответствует нулевая энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. Поэтому а = -(d ln a0/dT )
ps
■ «>, а 1/а —» 0. Поскольку дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции водорода по литературным данным [21, 22] составляет около 4 кДж/моль, то из рис. 2 следует, что а = 2.58 х 10-3 К-1. Обычно используемый для определения а метод Дубинина-Николаева [17] для водорода оказался неприменимым (получено а < 0), по-видимому, из-за квантовых эффектов, проявляющихся при температурах ниже 50 К [23].
Для расчета изотерм адсорбции водорода на адсорбенте ФАС-1-05 при температурах выше критической использовали изоте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.